第九章 配位滴定2.ppt

复习： 9.8 金属指示剂 金属指示剂变色过程： 注意金属指示剂适用 pH 范围： 2、 金属指示剂应具备的条件 3、使用指示剂可能出现的问题 4、 常用的金属指示剂 2. 钙指示剂（NN） 3. PAN指示剂 9.9 配位滴定的方式和应用 下列情况下，不宜采用直接滴定法： 2. 返滴定 3. 置换滴定 b. 置换出EDTA 4. 间接滴定 9.9.2 混合离子的分别滴定 控制酸度进行分别滴定的条件 控制酸度进行分别滴定的判别步骤： 2. 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 （2）. 氧化还原掩蔽法 4. 解蔽方法 9.9.3 预先分离 9.9.4 用其他配位剂滴定 思考题 一、EDTA在水溶液中的存在形式 用内插法求得 pH min ≥1.03 根据 因此滴定 Fe3+的pH范围为1.03~1.81。选用磺基水扬酸 作（本身无色）指示剂，终点由红色变成亮黄色。 滴定 Fe3+ 后的溶液，经调节pH到3后，加入过量的EDTA，煮沸，使大部分Al3+与EDTA作用，在加入六次甲基四胺缓冲溶液，控制pH值为4~6，使Al3+与EDTA配合完全。然后用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液回滴过量的EDTA，即可测出Al3+的含量。 Ca2+ 和Mg2+离子的测定则因为ΔlgK 5而无法采用 调节酸度的方法分别测定。一般先测定钙镁的总量，然后通过沉淀掩蔽法掩蔽Mg2+离子而测出Ca2+离子的含量。二者之差可求得Mg2+离子的含量。 （1）. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存测Zn2+时。用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=5～6时，用EDTA滴定 Zn2+。 配位掩蔽剂必需具备下列条件： （1）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA 形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的。 （2）掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其 稳定性应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。 （3）掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定 要求的pH范围。 例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+（钍）的测定，加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+。 常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱 氨酸等。其中有些还原剂同时又是配合剂。 有时，有些干扰离子的高价态与EDTA的配合物的稳定 常数比低价态与EDTA的配合物的小，可以预先将低价 干扰离子氧化成高价酸根（如Cr２O72- ）来消除干扰。 （3）. 沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与 OH－生成 Mg(OH)２沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。 沉淀反应必需具备下列条件： （1）生成的沉淀溶解度要小，使反应完全 （2）生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形 沉淀，吸附作用小。 注意： 一些掩蔽剂的使用，除了应明确它的使用条件外， 还应特别注意它的加入时的条件。例如KCN是剧毒物， 只允许在碱性溶液中使用。 用来掩蔽Fe3+等离子的三乙醇胺，必须在酸性溶液 中加入，然后再碱化，否则生成氢氧化物沉淀而不易 配合掩蔽。 此外，还应注意掩蔽剂的用量要适当，既要稍微过 量，使干扰离子能被完全掩蔽，但又不能过量太多， 否则待测离子也可能部分被掩蔽。 解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。 例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ [Zn(CN)4]2- [Cu(CN)3]2- Pb2+ pH=10 EDTA [Zn(CN)4]2- [Cu(CN)3]2- Pb-EDTA 甲醛 Zn2+ [Cu(CN)3]2- Pb-EDTA KCN 氨水 注意甲醛应分次滴加，用量不宜过多。如 甲醛过多，温度较高，可能使[Cu(CN)3]2-离子部分破坏。 例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。 例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。 选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。 EDTA: lg KMgY = 8.7 ; lg KCaY = 10.7 EGTA: lg KMg-E