10-1 热力学第二定律和熵的引出.pptVIP

物理化学II 热力学第二定律和第三定律 热力学第二定律的引出 物理化学II * 物理化学II * 物理化学 热力学第二定律的引出 * 物理化学II * 第十章 热力学第二定律和第三定律 §1 热力学第二定律的引出 §2 过程方向性的判据-熵函数 §3 热力学第三定律 §4 熵变的计算 §5 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能 §6 热力学函数间的关系 §7 热力学函数关系式的应用 §8 化学势 * 第一定律(能量守恒定律)解决能量平衡问题 ?UA?B = ? ?UB?A C（石墨） + O2（g） = CO2（g） ?rU?m = ?H ?m = ? 393.5 kJ?mol-1 C（石墨）和O2（g）反应生成CO2（g）？ CO2（g） 分解生成C（石墨）和O2（g）？ 物理化学II * * 找到一个判据 指定条件下，体系运动的方向和限度。 化学热力学的核心 §1 热力学第二定律的引出 （一） 热力学第二定律解决的问题 物理化学II 自然界的一切发生的一切变化都是有方向性的，如何来判断变化的方向和限度？ * * 自然界的三类过程： 自然过程的共同特点： （二）自然过程的共同特点 自行发生过程 可逆过程(平衡态) 不可能过程 正向——自发 反向——不可能 不可逆过程 如要发生，必须付出代价 物理化学II * * 问题：此热是不是抹不掉的痕迹？ 例子： （1）气体向真空膨胀 （2）热功当量实验： （3）化学反应 Zn(s)+ Cu++(a=1)=Cu(s)+Zn++(a=1) 共同之处： 当体系复原后，环境失功而得热。 关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？ 物理化学II * * 自然（不可逆）过程： 不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！ 自然过程的共同特征是什么？ 体系复原后，环境失去功，得到热。 热是一个共同的痕迹！ 这个痕迹是否可以抹掉？ 物理化学II * * 不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。 一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。 第二定律的 Kelvin 表述 “It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work. ” － Kelvin (1851) 物理化学II * 第二类永动机：设想的从单一热源取热并 使之完全变为功的热机 但违反了热 力学第二定律 这类永动机 并不违反热力 学第一定律 第二类永动机是不可能制造成功的！ 环境是个大热源 (Second kind of perpetual motion machine) 物理化学II * * 热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。 一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。 第二定律的 Clausius 表述 “ It is impossible to devise an engine, which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.” － Clausius(1850) 物理化学II * 热二律两种表述的关系 开尔文表述 克劳修斯表述 完全等效!!! 违反一种表述,必违反另一种表述!!! 物理化学II * * = ？ 证明： 卡诺热机：?＝W/Q吸1，必有Q放。 若K描述不成立，则图1可行，要求Q放自动回到高温源。 据C描述不可，故图1亦不可，K-P描述成立。 第二定律不同表述的等效性 物理化学II * 反证法：如果 ?可( W可/ Q可H) ??任( W任/ Q任H) 如何？ 虽然卡诺定理发表在热力学第二定律建立之前，但其正确证明却需要用到热力学第二定律 物理化学II 卡诺定理： 所有工作于同温冷、热源的热机中， 可逆热机?可 最大 所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机?可 相等 卡诺定理证明 * 证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后仅一切过程相反而数值不变，即 W可 + Q可L ＝