03章_热力学第二定律案例.ppt

19. 在一绝热刚性容器中进行一放热反应，则ΔU = ΔH = 0 。 20. 2mol理想气体定温向真空膨胀，体积由V1变到V2，由dU=δQ＋δW知，因p外=0，δW =0，又因dT=0，dU=0，所以δQ =0，再由公式 dU=TdS－pdV知：δQ =TdS，δW =-pdV，所以可得到dS=0。 21. 在101325Pa，－10℃的过冷水变为－10℃的冰，热效应为Qp，∵Qp =ΔH相变， 则ΔS相变=ΔH相变/T 。 22. 在等温条件下，理想气体状态变化过程中，ΔA=ΔG。 23．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为298K、pθ与298K、10 pθ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、?H、?S 中，哪些为零？ * 三、选择题 1．基尔霍夫公式 [ ]p ＝ ΔCp是： A．只适用于讨论化学反应热效应随温度的变化 B．只适用于相变时，相变热随温度的变化 C．同时适用于化学反应及相变化的热效应随温度的变化 2．下列关系式中，只适用于理想气体的有 A. ΔU＝nCv·m(T2－T1)　 B. C. 3. 如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是： (A)? 绝热箱中所有物质 ；????(B) 两个铜电极 ； (C)? 蓄电池和铜电极 ；??????(D) CuSO4水溶液 。 * ?4．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是： (A)? T，p，V，Q ；?????(B) m，Vm，Cp，?V ； (C)? T，p，V，n ；???????(D) T，p，U，W 。 5．一种实际气体，其状态为 pVm = RT + αp(α 0)，该气体经节流膨胀后： (A)? 温度升高 ；???????? (B) 温度下降 ； (C)? 温度不变 ；???? (D) 不能确定温度如何变化 。 ?6．热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp，可适应下列哪个过程： (A) 298K、标准压力下，水气化成蒸汽 ；?? (B) 理想气体向真空膨胀 ； (C) 电解水制取氢气 ；??????????? (D) N2 + 3H2=2NH3未达到平衡 。 * * 四、问答题 1、理想气体恒温可逆膨胀过程△U=0,W=Q,热完全转变成为功;而热力学第二定律指出热机效率W/Q只能小于1, 这两结论是否矛盾?为什么? 答：否，理想气体恒温过程除了热和功之间的相互转化外，还会引起其它变化，如气体体积的变化等； 热力学第二定律指出热不能完全转化为功而不引起其它变化，两者不矛盾。 * 2、说明下列各式适用的条件 (1)△G=△H-T△S (2)dG=-SdT+VdP (3)G=F+PV (4)-△G=W　 (1)等温过程 (2)封闭体系，W=0，可逆过程；或封闭体系，组成一定，W=0的过程 (3)平衡态 (4)封闭体系，恒温恒压，可逆过程 * 3、试证明：封闭体系经一个绝热不可逆过程由状态A到达状态B之后，不可能经过任何一个绝热过程由B回到A 。 解：反证法：假设体系经一个绝热不可逆过程由状态A到达状态B之后，能经过任何一个绝热过程由B回到A。根据热力学第二定律 的数学表达式：dS≥δQ/T，△S（A→B）0，△S（B→A）≥0，所以△S（A→B→A）0 。 但S是状态函数:△S（A→B→A ）=0，所以假设不成立。 * * * * * * 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 * 等压热膨胀系数定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系, 就可求 或 。 （3）求 S 随 p 的变化关系 例如，对理想气体 * 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程. 八、Gibbs-Helmholtz方程 * 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时， 公式 的导出 则 * 在公式(1)等式两边各乘 得: 左边就是 对T 微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得