结晶学讲8－晶化2010.ppt

第十章 晶体化学 晶体化学（crystallochemistry） 是研究晶体的结构与晶体的化学组成及其性质之间的相互关系和规律的分支学科。 在第七章中我们研究过晶体内部结构的对称性，是将晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将晶体内部质点作为原子、离子来考虑。 一、最紧密堆积原理 晶体结构中，质点间的相互结合，在形式上可视为球体间的相互堆积，它要求彼此间的斥力和引力达到平衡，使得质点间趋于尽可能地相互靠近而占据最小的空间，以达到内能最小，使晶体处于最稳定状态。 球体的最紧密堆积： 1）等大球体的最紧密堆积 2）不等大球体的紧密堆积 （一）等大球体的最紧密堆积 1．最紧密堆积的方式 矿物晶体结构中最基本、最常见的最紧密堆积方式只有 2种： 六方最紧密堆积（ hexagonal closest packing ）（HCP） 立方最紧密堆积（cubic closest packing） （CCP） 1）六方最紧密堆积（hexagonal closest packing）（HCP）： 等大球体按ABABAB……的顺序，每两层重复一次的规律重复堆积下去（A、B各代表一层球体），其结果球体在空间的分布与空间 格子中六方格子一致。 其最紧密堆积层∥ 0001 。 2） 立方最紧密堆积（cubic closest packing） （CCP）： 等大球体按ABCABCABC……的顺序，每三层重复一次的规律连续堆积下去，则球体在空间的分布与空间格子中的立方面心格子一致。 其最密堆积层∥ 111 。 注意： 1）以上两种最紧密堆积在一些自然金属矿物和合金的结构中最为典型。 2）而在一些化合物中也可能出现四层重复一次（ ABACABAC……或 ABCBABCB …… ）、 五层重复一次（ABABCABABC……）、六层重复一次（ABCACBABCACB……）等堆积类型。 2．空隙类型 在等大球体最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，其球体只占据晶体空间的74.05%，而空隙占整体空间的25.95%。 按照空隙周围球体的分布情况 ，可将空隙分为两种类型： 1）四面体空隙（tetrahedral void）： 由4个球体围成的空隙，此4个球体中心之联线恰好联成一个四面体的形状。 2）八面体空隙（octahedral void）： 由6个球体围成的空隙，此6个球体中心之联线联成一个八面体的形状。 注意： ⑴ 八面体空隙比四面体空隙要大。 ⑵ 不论何种最紧密堆积，每一个球体的周围 都总共有6个八面体空隙和 8个四面体空隙。 ⑶ 当有n个等大球体作最紧密堆积时，即必定共有 n 个 八面体空隙和 2n 个 四面体空隙。 小结 1）自然金属矿物（单质）的晶体结构，常表现为金属原子作等大球体的最紧密堆积。 2）离子化合物的晶体结构中，则往往是半径大的阴离子作最紧密或近于最紧密堆积，半径小的阳离子充填在其空隙之中。 3）分子化合物的晶体结构中，分子呈紧密堆积，但 因分子的形状不作球形，情况则更为复杂。 二、配位数和配位多面体 在晶体结构中，一个原子或离子总是按某种方式与周围的原子 或 异号离子相邻结合的。原子间 或 异号离子间的这种相互配置关系，即所谓的配位关系，它可用 配位数 和 配位多面体 来描述。 1．配位数 晶体结构中，每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目，称为该原子或离子的配位数 CN 。 注意： ⑴ 金属单质晶体中，原子总是具有最高（CN 12）或较高的配位数。 ⑵ 成共价键结合的晶体，无论单质或化合物，由于共价键具方向性和饱和性，其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配，CN 偏低，一般均≯4。 ⑶ 离子化合物晶体中，通常是阴离子作最紧密堆积，阳离子充填其中的八面体空隙 或 四面体空隙。 此时阳离子的 CN 分别为 6 和 4。但当阴离子不成最紧密堆积时，还存在其他的 CN，其数值一般居于中等。 注意： 在离子晶体中，阴、阳离子的结合相当于不等大球体的紧密堆积。 ⑴ 只有当异号离子相互接触时才是稳定的； ⑵ 若阳离子变小，直到阴离子相互接触，结构仍是稳定的，但已达稳定的极限； ⑶ 若阳离子更小，则使阴、阳离子脱离接触，这样的结构不稳定，将引起 CN 的改变。 2．配位多面体 配位多面体（coordination polyhedron）： 晶体结构中，以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或异号离子的中心联结起来所构成的多面体。 三、化学键与晶格类型 离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的阐述（见动画演示）。 原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为球