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硫酸与硝酸的酸性谁更强 河南省濮阳市中原油田第二高级中学 武圣君 在教学中，学生常问:?硫酸和硝酸都是强酸，谁的酸性更强呢?由于氮比硫的非金属性强，根据高中化学教科书第一册第100页的结论[1]，师生们常常得出：硝酸比硫酸的酸性强。笔者认为，硫酸比硝酸的酸性更强。其理由如下： 一、电离常数的比较 中学化学中，所谓的本性通常指物质在水溶液中表现出来的性质。酸性强弱是指酸将质子给予水分子的能力。常用酸在水中的电离常数来衡量。硝酸和硫酸的电离方程式如下： HNO3 H+ + NO3– pKa -1.34 [2] H2SO4 H+ + HSO4– pKa -1.34 HSO4– H+ + SO42– pKa 1.9 显然，pKa（HNO3） pKa（H2SO4），即Ka（HNO3） Ka（H2SO4），说明硫酸比硝酸的酸性更强。 二、基本理论的分析 从化学平衡的观点来看，酸电离生成的酸根越稳定，就越会使平衡向电离的方向移动。空间正四面体的结构是原子团中对称性最好的结构，这种结构具有良好的稳定性。如果酸根为四面体结构，这种酸就较易电离，酸性也较强。NO3–和SO42–的结构[3]。见表1. 表1 NO3-和SO42-的结构 离子符号 离子结构 中心原子 杂化类型 键角 构型 NO3- sp2 120° 平面三角形 SO42- sp3 109°28′ 正四面体 注：虚线表示π键，“→”表示 d— pπ配键 从电离方程式和酸根的结构可知，HNO3电离生成NO3–，其中氮原子是sp2杂化，形成π46键，NO3–呈平面三角形；H2SO4电离生成SO42–，其中硫原子是sp3杂化，SO42–呈正四面体结构，这一结构中键长、键角、键能均相等，具有良好的立方体对称性，使得基团更稳定。由于NO3–的平面三角形的空间对称性远不如SO42–的正四面体结构，所以硫酸的酸性强于硝酸。 三、溶剂区分效应的证实 在水溶液中，由于拉平效应，H2SO4和HNO3均被拉平到完全水合质子的程度，无法直接测出它们的表观酸度。这就需要选一弱性的或比水碱性弱的溶剂来测定它们在该溶剂中的表观酸强度。这在实验中很容易做到。例如，以冰醋酸作溶剂，配制相同物质的量浓度的硝酸、硫酸的冰醋酸溶液，测定该浓度溶液的摩尔电导，无限稀释时的摩尔电导Λ∞可，再根据下式求出Ka值。 硫酸和硝酸在冰醋酸中的电离方程式和Ka值如下[4]： H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4– Ka 1.3×106 HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3– Ka 22 显然，H2SO4和HNO3在冰醋酸中的酸强度就有明显区别了，即H2SO4 HNO3。由于一系列不同共轭酸碱对在一系列不同溶剂中的表观酸常数比值仅与它们的固有酸度有关，与溶剂的性质无关。因此，在水溶液中，它们的酸性强弱为：H2SO4 HNO3。 四、利用溶剂的介电常数求算 溶剂的介电常数也是影响HA/A—表观酸度的重要因素之一。HA/A—类型的共轭酸碱对在极性溶剂作用下分解为溶剂化质子和带负电荷的碱，二者间的静电引力作用以及溶剂化作用共同影响酸的表观强度。 HA + HS H2S+· A— H2S+ + A— 酸 （溶剂） （离子对） （溶剂质子化）（碱） 因为当溶剂的因有碱度固定且差别不很大时，Δ pKA 与Δ pKD 均只受该酸的固有酸度影响。同一种酸在不同溶剂中近似为[5]： Δ pKA ≈Δ pKD K Δ 式中KA为HA/A—的表观酸度，KD为溶剂离子对离解平衡常数，pKA –lg KA, pKD –lg KD, D为溶剂的介电常数， [其中，N为阿伏加德罗常数，e为电子电荷（二元酸的二级电离忽略不计），R为理想气体常数，T为绝对温度，r1 、 r2为两个离子的半径]。 可从文献查知[6]，25℃，水的介电常数D 78.5，甲醇的介电常数D 32.6。根据上式，可以计算出共轭酸碱对HA/A— 在水中及甲醇Δ pKA 中的值。 Δ pKA pKA H2O ― pKA CH3OH ―4.9 即： pKHNO3 H2O ― pKHNO3 CH3OH ―4.9， pKH2SO4 H2O ― pK H2SO4 CH3OH ―4.9 可查知[7]， pKHNO3 CH3OH 3.1、 pK H2SO4 CH3OH 0.9，代入，可求出： pKHNO3 H2O ―1.8 pKH2SO4 H2O ―4.0 所以，H2SO4和HNO3在水中的表观强度次序为：H2SO4 HNO3。 综上所述，硫酸比硝酸的酸性更强。 说明：本文已发表在《中学化学》2002年第4期《中学化学教与学》2002年第10期