第三章反应历程.pptVIP

影响碳负离子稳定的因素 共轭效应 当双键或三键位于碳负离子中心碳原子的a 位时，未共享电 子对可与双键或三键的π电子重叠，即发生共轭而稳定。如 烯丙基和苄基碳负离子。 诱导效应 在氮鎓内盐中，带正电荷的氮原子位于碳负离子中心碳原子 的a位，由于诱导效应而使碳负离子稳定。 如果邻近的原子具有未共享电子对时，由于电子-电子的排斥 作用，降低了碳负离子的稳定性 。 简单烷基碳负离子的稳定性：甲基 一级 二级 三级。 杂化作用 一般来讲，C-H键中的碳原子s成分愈多，则愈容易以质子释放 出。 这是由于杂化轨道的s成分增加，减小了他的方向性和重叠 程度，因此酸性顺序为： 炔烃 烯烃 烷烃 相应碳负离子稳定性： 芳香性 在（4n+1 员环中具有（4n+2 π电子的化合物可为单电荷芳香 碳负离子；而4n员环中具有（4n+2 π电子的化合物可为双电荷 芳香碳负离子。 碳负离子的形成 直接裂解 和碳原子直接相连的原子或原子团不带一对成键电子裂解而去。 负离子和碳-碳双键或三键的加成 5.3 鎓内盐 定义：鎓内盐 ylid 是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等 磷鎓内盐的结构：X-ray研究表明，碳为平面结构，即为SP2杂化。 鎓内盐特点： 较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析。 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应  Wittig反应 5.4 自由基 自由基 Free radical 也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。 六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃ 离子游离基 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色 5.5 碳烯 碳烯也叫卡宾 Carbene ，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳活泼中间体。 1.碳烯的结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态 Singlet state 碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态 Triplet state 碳烯。 碳烯的结构 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。 1.碳烯的形成 1 α-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。 2 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。 3 三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。 4 Simmon-Smith反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法 3 碳烯的反应 碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征，其反应活性的顺序为： ∶CH2 ∶CR2 ∶CAr2 ∶CX2 碳烯的典型反应主要有三类：π键的加成反应、σ键的插入反应和重排反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。 1 加成反应 三线态 单线态 单线态卡宾的同向立体专一性反应 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如: