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第3章矛盾方程组的解法及其分析应用
矩阵的范数 设是上的一个对应规则,使得对每个有唯一记号表示的实数与之对应,如果满足下列条件: ① ,当且仅当时,; ② , ③ ④ 则称为上的范数。 设,则有: 行范数,() 列范数,() 可以证明,其中和分别是的最大和最小特征值。 范数与误差传递 多元混合体系吸光度的一般模型为: 假设K是较精确的,非奇异的。有一个小误差,记作,则相应解为,因此有: 例:求方程组①和方程组②系数矩阵的条件数。 解:方程组① , 同理,方程组② ,, 附:特征值 设,由定义的多项式称为的特征多项式。如果是=0的根,即:,则齐次方程必有非零解,称为的特征值. 残差向量改善迭代法解病态方程组 ① , 用主元素消去法解得; 令,用主元素消去法解得令。 例:求病态方程组的精确解(精确到0.000001) ② 代入得残差 ③ 建立校正方程组,解得校正值 ④ 校正后的解,返回②,得 第三章 矛盾方程组的解法及其分析应用 矛盾方程组:方程组中独立方程的个数大于未知数的个数。 如:吸光度-浓度、扩散电流-浓度、色谱峰面积-质量等工作曲线绘制中,由两个以上的实验点确定一条直线方程的斜率k和截矩a。 最小二乘原则和最小一乘原则的异同。 1 最小二乘法 矛盾方程组的一般形式(p≥m): 其中p为测量波长点数,m为样品中共存组分的个数。写成矩阵形式为: 其中 , , 找到一组,使取得极小值。 令 得 即。 矛盾方程组(无解)─→ 线性方程组(有唯一解) 例:用标准加入法在原子吸收分光光度计上测定试液中Cd2+的浓度,在一系列20.00mL试液中分别加入不同量的Cd2+标准溶液并定容至50mL,测量结果如下: 试液 20.00 mL 20.00 mL 20.00 mL 20.00 mL 加入Cd2+标准(10.00 mg/L)的量,mL 0 1.00 2.00 4.00 吸光度A 0.042 0.080 0.116 0.190 解:,,, 为: →→→, 2 CPA法 2.1 CPA法的定量关系: 2.2 CPA法的计算过程: P为K的函数,定性组成和测量波长点相对固定时,与组分浓度无关,当根据标准确样确定其大小后,也能适用于浓度不同的未知样。 例:Zn2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+标准混合样的浓度和吸光度 No. 浓度, 吸光度A Zn2+ Cu2+ Fe3+ Pb2+ 530nm 532nm 534nm 536nm 1 15.04 6.44 8.05 17.0 0.441 0.405 0.371 0.331 2 10.03 19.3 5.75 12.7 0.515 0.476 0.442 0.400 3 7.02 9.01 17.3 17.0 0.467 0.433 0.404 0.369 4 5.01 12.9 11.5 21.2 0.444 0.418 0.389 0.370 5 10.0 9.01 11.5 8.49 0.480 0.440 0.411 0.370 6 10.0 12.9 8.50 17.0 0.511 0.471 0.433 0.394 实测值 7.26 14.1 13.2 13.5 0.494 0.458 0.429 0.392 加入量 7.02 14.2 11.5 12.8 / / / / 回收率,% 103 99.3 114 105 / / / / 2.3 CPA法的MATLAB算法程序 按正确的顺序输入标准混合样的浓度矩阵CS和吸光度矩阵AS以及未知样的吸光度矩阵AU 直接输入未知样的CU = P AU(其中P由混合标准样确定,A为未知样的吸光度矩阵)。 即: CPA法的手算过程(消元法求P,避免求逆) 例:两组分亚甲蓝X1和靛蓝X2的5个不同浓度比例的混合溶液,在波长λ1=710nm和λ2=650处测量其吸光度,数据如下表所示。现有一份含有X1和X2的未知混合溶液,测得其在上述两波长处的吸光度分别为0.528和0.480,计算该未知混合溶液中两组分的浓度。 No. X1 μg/mL X2 μg/mL A λ1=710nm λ2=650nm 1 4.00 1.00 0.680 0.380 2 2.00 3.00 0.440 0.540 3 1.50 3.50 0.380 0.580 4 3.00 2.00 0.560 0.560 5 2.50 2.50 0.500 0.510 解:浓度矩阵 C= 吸光度矩阵 A= CAT== AAT== 由AAT 、CAT构成新矩阵 经消元得新矩阵→→→ 则P=,又因为A未知= 所以C=PA未知==
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