1-2-电位法和永停滴定法.pptVIP

* 三、分类： b．标准→可逆 样品→不可逆 I2 → Na2S2O3 开始无电流， 近终点电流↑↑ a．标准→不可逆 样品→可逆 Na2S2O3 → I2 开始有电流， 近终点电流为0 根据滴定过程的电流变化，分为三种类型 c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 开始电流先↑ 近终点前电流↓ 终点后电流↑↑ VP VP VP I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+ * 四、特点 1.电解反应 2.当[Ox]=[Red]时,电流最大 当[Ox]≠[Red]时,电极电位取决于浓度较低的一方 3. 准确度高，确定终点简便 五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量 电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压 永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流 * 六、 应用 1. 在进行NaNO2法滴定时，采用永停法确定终点，比使用内外指示剂要准确、方便 阴极 阳极 NO + H2O → HNO2 + H+ + e HNO2 + H+ + e →NO + H2O * 2. 在进行karl-Fischer（费休氏）法测定微量水分时，采用永停法确定终点，比用碘作自身指示剂更准确。 * 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） + + + + - - - - - - - - + + + + H+ → H+ → H+ → H+ → ← H+ ← H+ ← H+ ← H+ * 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值 * （3）测量方法 a．原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同 而变化，使pH不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定） 校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX * b．方法——两次测量法 （将一个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) * 应用两次测定法前提→消除残余液接电位 饱和甘汞电极浸入标准溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相同，两者的差值称为残余液接电位 减低残余液接电位的措施 缓冲溶液的pHs和待测液的pHx尽可能接近 检测温度应该相同 * 2．玻璃电极的性能 （1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数：溶液pH每改变一个单位，电极电位相应改变0.059V，此值称为转换系数，以S表示 （3）线性与误差： 碱差或钠差：pH 9，pH pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 * （4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，φ膜却不为0，称～ 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若φ膜存在，必须稳定，才不影响电极的使用 用前在水中充分浸泡。 φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 * 3.注意事项 ①. 玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） ②. 标液pHs应与待测液pHx尽量接近 ③. 玻璃电极浸入溶液后须有足够的平衡时间 ④. 标液与待测液测定温度应相同(以温度补偿钮调节) ⑤. 玻璃电极在不用时，宜浸在蒸馏水中保存 ⑥. 标准缓冲溶液与试样溶液用水为新煮放冷蒸馏水 ⑦. 标准缓冲溶液可保存2~3个月 ⑧. 测定非水溶液的pH，无准确意义 * 4.复合电极 玻璃电极和甘汞电极合二为一 玻璃电极 电极管