第3章紫外光谱学案.ppt

第三章 紫外-可见光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectra；UV 一、紫外光谱基本原理 1.2 紫外光谱产生原理 1.3 小结 紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。 二、电子跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 2.1 σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； eg. 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用。 2.2 π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外 区，εmax一般在104以上，属于强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。 共轭体系中的π→π*跃迁 共轭体系中的? 键与? 键可相互作用，生成大? 键。由于大? 键 各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加。 K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm） 2.4 n → π＊跃迁 n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能 量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般 在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸 光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 三、 影响紫外吸收波长的因素 共轭效应 超共轭效应 溶剂效应 立体效应 pH对紫外光谱的影响 3.1 共轭效应 共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，使? ? ? *跃迁能量降低，共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强度也增大。 3.2 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时， σ电子与共轭体系的?电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。 3.3 溶剂效应 3.5 pH对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。 3.6 小结 共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使? ? ? *跃迁能量降低，吸收红移， 使n ? ? *跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；pH值对共轭体系的影响也很大。 四、紫外光谱中常用的名词术语 生色团 （发色团） 助色团 红移 蓝移 增色效应 减色效应 强带 弱带 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 强带、弱带：ε104的吸收带为强带，ε1000的吸收带为弱带 对吸收曲线的说明： 七、紫外光谱仪 基本组成 光源 单色器 样品室 检测器 记录仪 样品室 九、 紫外光谱的应用 9.1 紫外光谱可提供结构信息 化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 210-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） 250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 八、 各类化合物的紫外吸收光谱 8.1 饱和化合物 含饱和杂原子的化合物：σ??