物理化学第六章-化学平衡原理ppt.pptVIP

第六章 化学平衡热力学原理; 由△rGT,p的符号可判断过程的方向， △rGT,p是化学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自由能之差，随着反应进行△rGT,p趋向于零，反应趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的根本问题; 涉及的内容有： 一、化学平衡的通性 1.化学反应的平衡条件； 2.化学反应的等温方程式； 3.化学反应的标准吉布斯自由能变化ΔrGmΘ 4.化学反应的ΔrGmΘ与温度的关系 5. 化学反应等压方程式 6. 同时平衡;二、均相反应的化学平衡 1.气相反应平衡常数常见表示式； 2.溶液中化学反应的平衡常数。 3.溶液反应中的四大平衡 三、多相反应的化学平衡 1.凝聚态物质为纯物质的多相反???； 2.凝聚态物质形成溶液的多相反应。;一、化学反应等温方程式的导出 1.化学反应的方向与限度 设反应为：aA +d D ==== xX + yY 或 0 ==== ∑νBB 在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间： dGT,p = ∑μBdnB 根据反应进度的定义：dξ = (dnB)/νB 所以，又得：dGT,p = ∑μB(νBdξ)，两边同除dξ， ; 用 判断过程的方向和限度是等效的。 反应过程中，nB 发生变化→μB也变化→G体变化; 相当于G~ξ曲线的斜率，反应进度ξ处于0~1mol之间。化学反应平衡的条件就是： ΔrGm = ∑νBμB = 0 这是反应方向判据从“量变”到“质变”的分界点，则该分界点就是反应方向的限度。; 2. 化学亲和势的热力学表示 “化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势， 早期，贝特洛根据能量传递原理提出： 反应放热(ΔrHm0)愈多，“亲和势”愈大。 实际情况是： 有大量的吸热(ΔrHm 0)反应存在！如何解释？ 将 Gibbs 自由能判据用于化学反应体系，就可 以给学亲和势一个合理的热力学解释。 将-ΔrGm定义为化学亲和势，而自由能判据为： -ΔrGm= TΔrSm -ΔrHm≥0，反应自动进行; 当ΔrHm＜0， ΔrSm＞0时， ΔrGm≤0，且|ΔrHm |愈大，ΔrGm愈负，反应趋势愈大—— 满足贝氏原则 当ΔrHm＜0， ΔrSm＜0时， 若|ΔrHm |＞|TΔrSm |，则ΔrGm≤0 —— 满足贝氏原则 若|ΔrHm |＜|TΔrSm |，则ΔrGm＞0 ——贝氏原则失效 当ΔrHm＞0 ，ΔrSm＜0时， ΔrGm＞0，满足贝氏原则 当ΔrHm＞0 ，ΔrSm＞0时， 若ΔrHm ＞TΔrSm ，则ΔrGm≤0 ——贝氏原则失效 若ΔrHm ＜ TΔrSm ，则ΔrGm＞0 —— 满足贝氏原则; 3. 均相化学反应等温方程式 ★ 气相反应 设为理想气体 aA + f F ==== xX + yY;化学反应达到平衡时，ΔrGm = 0，则： ——只是T的函数 当T一定时，(JpΘ)eq确定，令 KpΘ= (JpΘ)eq，称KpΘ为压强标准平衡常数，即ΔrGmΘ = -RT lnKpΘ， 则： ΔrGm = -RT lnKpΘ +RT lnJpΘ —— 等温方程式; JpΘ称为标准压商，根据等温方程式可判断反应的方向和限度。化学反应的等温式也可写成： ★ 若KpΘ JpΘ，则ΔrGm 0，反应向右自发进行； ★ 若KpΘJpΘ，则ΔrGm 0，反应已达平衡状态； ★ 若KpΘ=JpΘ，则ΔrGm = 0，反应不能向右进行。 KpΘ随温度而变，JpΘ随浓度而变，所以通过改变温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变ΔrGm的大小，使反应向着希望的方向进行。;注 意 1. 标准平衡常数KpΘ只是温度 T 的函数！即，只要温度不变，化学反应的限度(平衡点)不变； 2. 勒夏特列原理所说的“平衡移动”实质是指，向平衡体系加入某反应物，破坏了反应的平衡之后，体系处于未达到平衡的状态，出现