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二氯丁烯精馏-异构过程的开发 摘要 精馏-异构反应过程的目的是把顺反1，4-二氯丁烯异构化为3，4-二氯丁烯。采用工艺和工程结合，开发双塔流程。建立简化反应动力学模型和设计型精馏塔模型。进行寻优和灵敏度分析，提出采用液相返料、低xS、高循环量的操作方案。中试的试验结果证实了模型化的结果。 关键词：3，4-二氯丁烯 精馏 异构化 模型化 工艺开发和放大 1背景 1931年，美国杜邦公司首先实现了由电石乙炔制氯丁二烯的工业化生产。60年代以前，这是工业上生产氯丁二烯的唯一方法。乙炔在氯化亚铜的酸性水溶液中于80℃下生成乙烯基乙炔，后者再与氯化氢在氯化亚铜的盐酸溶液中进行加成反应生成氯丁二烯。此法历史较久，技术成熟，但成本高，且乙炔、乙烯基乙炔易爆炸，生产安全性差。 60年代以后，由于乙炔价格比丁二烯高，因此转向以后者为原料。1966年法国比塔克洛工厂建成第一个由丁二烯氯化制氯丁二烯的装置。丁二烯与氯气在 300℃进行气相加成，产物3，4-二氯-1-丁烯（占40％）在加热的碱溶液中脱氯化氢生成氯丁二烯。　在脱氯化氢及精制过程中要排除微量氧，以防止自动氧化，并需加入阻聚剂氯化。反应同时生成的顺式和反式1，4-二氯-2-丁烯（占60％），可作为合成己二腈及丁二醇的原料，但更多的是经分离后在铜和氯化亚铜的存在下异构为3，4-二氯-1-丁烯，再用于制氯丁二烯。该法成本低，产品质量高，生产安全性较好。 因此，如何将60%的副产品顺式和反式1，4-二氯-2-丁烯转化为目标产物3，4-二氯-1-丁烯就成为了氯丁二烯工业化生产中的一个关键性问题。工业上一般是通过催化剂将顺式和反式1，4-二氯-2-丁烯异构化为3，4-二氯-1-丁烯，这一过程必然涉及到催化剂的选取和反应器型式的选择。 异构反应是个可逆的过程，因此反应产物的及时分离能够促使异构反应朝着预期方向进行。这一反应特征需要将反应和精馏操作结合起来。本文的任务一方面是选择一种优良的催化剂，另一方面是选择精馏和异构反应器的结合方式，以及寻找流程的最优化条件。 2实验室试验 最初在异构催化剂筛选中选择了以极性溶剂为络合剂的铜系催化剂，所得选择性98%，低沸副产物1%，高沸副产物1%。但是用这种催化剂进行连续运行时出现严重的聚合结焦现象。通过聚合结焦析因试验发现，聚合结焦是含铁材料、二氯丁烯、催化剂三者共存的结果，若温度控制恰当，任何二者共存都不发生严重的结焦现象。 通过聚合结焦原因剖析，存在工艺和工程两种解决结焦途径。从工艺角度我们面临三种选择：更换催化剂；更换材质；寻找合适阻聚剂。从工程角度同样面临三种选择：改革流程；改变精馏和异构反应器的结合方式；改变反应器操作方式。 工艺的选择经多次试验未能获得满意的解决。因此进行流程的改革，即工程的手段解决了结焦现象。 流程的试验相继经过了单塔单釜、单塔双釜（液相反应器、汽液相鼓泡反应器）以及双塔双釜等流程的演变，最终实现了长期运转而不结焦的良好结果，如图1所示。 从图1流程的演变可以看出以下两点： (1) 将塔釜的反应器功能和再沸器功能分开，反应器采用汽相进料，从而在反应器中避免了大量传热面，便于解决材料问题，有利于长期运转。 (2) 加强分离过程，严格防止极性溶剂进入主分离装置，使精馏塔能长期运转。 最后的双塔流程(d)对络合溶剂的沸点是有所要求的，为此，重新寻找符合沸点要求的、适应双塔流程需要的络合溶剂，从而最终选定催化体系。 流程选定后，要寻找优化工艺条件。通常需在整个流程的试验设备中进行各种工艺件试验，以确定优化操作参数值。如图1所示，双塔流程所涉及的参变量共有16个：F、xF、P、xP、xW、R1min、S、VR、xR、yR、xS、R2min、N1、N2、ηS、ηR。因而通过工艺条件试验确定适宜工艺参数比较困难，需耗费大量人力、物力和时间，而且还会受到许多限制。 除了试验规模的限制外，还由于整套装置中变量较多，而各个设备又相互联系、相互制约，使工艺条件试验寻找优化条件变得更为困难。 就异构反应器而言，当催化剂确定后，确定了基本工艺条件，就可以建立异构反应的动力学模型，而不需进行工艺条件试验。 就精馏-异构联合操作而言，当流程确定后，可建立系统的模型，也不需要在实验室对整个流程的试验设备进行各种工艺条件试验。 而实验室试验还必须进行必要的物性数据和热力学数据测定。通过试验我们测定了二氯丁烯的饱和蒸汽压和顺、反1，4-二氯丁烯（简称顺、反1，4体）与3，4-二氯丁烯（简称3，4体） 的汽液平衡数据。得到上述模型物性数据和热力学数据，着力于建立流程系统的数学模拟。以计算机摸拟试验和灵敏度分析去寻找优化工艺条件。 3模型化工作 模型化过程中，重要的处理是合理简化。因为模型化方法并非无目的地追求其普遍性，而是追求特定条件下与实际过程的等效性。所以建立模型过