第十四章-1含氮化合物(D).pptVIP

NaNO2 + HCl 0~50C ─NH2 ─N2+Cl- 芳香伯胺生成的重氮盐比脂肪族胺的重氮盐稳定，可以在低温下保存，并且可以进行许多重要的反应。 N O │ NaNO2 HCl ─NHCH3 ─N─CH3 黄色液体或固体 （绿色晶体） CH3 2N─ CH3 2N─ ─NO NaNO2 + HCl 80C 2）合成重氮盐： 1）鉴别胺： 应用： 6、芳环上的取代反应 NH2是强的活化苯环的基团 1）卤代： 三溴苯胺的碱性很弱， 不能与生成的HBr形成盐 应用：鉴别苯胺；定量分析 注意：苯酚与Br2反应生成三溴苯酚沉淀 其他芳胺也有类似的多卤代反应： 碘的反应只生成一取代物： 如要生成Cl、Br的一卤代物，必须降低NH2的活性 主要是对位产物 Br2 水解 CH3CO 2O ─NH2 ─NHCOCH3 Br─ ─NH2 ─NHCOCH3 Br─ 将氨基乙酰化，乙酰氨基是一个较弱的活化基，溴化时只生成一取代物，而且主要是对溴乙酰苯胺 2）硝化： 因为苯胺易被氧化，HNO3又有氧化作用， 所以硝化时，要先保护-NH2。 邻硝基苯胺制备? * * 第二节 胺 一.定义、 分类、命名和结构 1. 分类 据NH3中H氢被取代的个数分为： 叔（3 o ）胺 R3N 仲（2 o ）胺 R2NH 伯（1 o ）胺 R-NH2 注：与伯、仲、叔醇或伯、仲、叔卤代烃不同 叔卤代烃 叔醇 伯胺 仲卤代烃 伯胺 仲醇 NH4+上的4个氢都被取代，生成季铵盐（碱）： 季铵盐 季铵碱 命名：对于简单胺采用习惯命名： 习惯命名法：相应的烃基名称+“胺” 烯丙基胺 苯胺 二乙胺 1,4-丁二胺 苯甲胺或苄胺 N,N’-二仲丁基对苯二胺 N-甲基-4-乙基苯胺 复杂的胺:以烃为母体,氨基为取代基: 2-氨基-4-甲基己烷 2-甲氨基戊烷 2-甲乙氨基丁烷 甲基乙基仲丁基胺 氯化乙胺 × ；乙胺盐酸盐 （√ ） 十二烷基苄基二甲基氯化铵 1227 胺的盐、季铵类化合物:看作是铵的衍生物 氯化乙铵 （√ ） 无色粘稠透明液体,在水中离解产生阳离子活性基团,具有杀菌、乳化、抗静电、柔软等性能。用作腈纶匀染剂、印染织物缓染剂、油田油井杀菌剂、冷却水系统杀菌灭藻剂、医疗器械消毒剂等 练习： N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基-2-萘胺 N-甲基-N-乙基-2-萘胺 3. 结构 甲胺 N: sp3杂化，键角接近109o，具有和氨相似的结构。 在芳香胺中，存在P－л共轭，使氮上末共用电子对离域到苯环中。 苯胺 二. 物理性质 状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体丙胺以上为液体，高级胺为固体。 溶解度：C6 以下的胺溶于水。 沸点： 伯胺和仲胺由于分子间的氢键缔合，比相应烷烃的沸点高，比相应的醇的沸点低， 芳香族胺的毒性很大，皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。 1、碱性 三. 化学性质 铵盐： 应用：鉴别、分离 胺的Kb的值愈大或PKb值愈小，则胺的碱性愈强，脂肪胺的碱性大于氨。 CH3 2NH CH3NH2 CH3 3N NH3 在水溶液中：仲胺 伯胺 叔胺 氨 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 影响碱性因素： 1）电子效应 2）溶剂化作用 R→ NH2 + H＋ R→ +NH3 铵正离子愈稳定，愈容易生成，则胺的碱性愈大。因此，胺分子中的烷基愈多，碱性应该愈强。 碱性顺序应为： 叔胺 仲胺 伯胺 氨 胺在水中溶剂化的程度愈大，铵正离子愈稳定，胺的碱性也越大。 H…：OH2 H…：OH2 R－N+－H…：OH2 碱性顺序应为： 氨 伯胺 仲胺 叔胺 H…：OH2 R’ R－N+－H…：OH2 此外，空间的阻碍作用也影响胺的碱性，胺中烷基增多，使质子不易与氮原子接近，碱性降低。 综合以上效应，胺的碱性顺序应为： 仲胺 伯胺 叔胺 氨 对于芳香胺：其碱性比氨气还弱： pKb 9.3 13.8 中性 电子效应 空间效应 当芳环上有吸电子基团时，胺的碱性减弱；环上有供电子基团时，胺的碱性增加。尤其在邻对位时，影响最大。 例：排列碱性排序： 1） NH3 5）N CH3 3 3） CH3 2NH 2） CH3-NH2 6） 4） 3）＞2）＞5）＞1）＞6）＞4） 2、烷基化 胺可以与RX、ROH等烷基化试剂作用，氮上的氢被烃基取代： 季铵盐 主要是1oRX 醇也可做烷基化试剂: 芳香族卤代烃与胺反应，芳香胺与卤代烷反应都需较剧烈的反应条件。 醛酮的还原胺化： 还原剂有Ni / H2；NaBH4 汽油防胶剂（抗氧剂） Cu CrO2 2，H2 2000C，3MPa H2N─ ─NH2 + 2CH3COCH2CH3 N