第三章吸附作用与多相催化(第5次课)概述.pptVIP

第三章 吸附作用与多相催化 第三节 金属表面上的化学吸附 一、金属的化学吸附活性 1、金属的化学吸附能力 二、化学吸附与催化－火山形原理 二、化学吸附与催化－火山形原理 四、金属表面上分子的吸附态 第四节 氧化物表面上的化学吸附（自学） 一、半导体氧化物上的化学吸附 * 工业催化 研究金属表面上的化学吸附的意义： ?100多种元素中，金属占80% ?70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分， 如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应 适宜于催化理论研究， 易制成纯净的形式、易于表征 金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶 第三章 吸附作用与多相催化 1、金属的化学吸附能力 金属对气体分子化学吸附强度顺序： O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢（金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱 第三章 吸附作用与多相催化 原因：价电子层都有一个以上的未配对d电子或d空轨道，易与吸附分子形成吸附键。 金属的化学吸附能力 第三章 吸附作用与多相催化 - - - - - - + Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi E - - - - - + + Li, Na, K D - - - + + + + Al C - - + + + + + Mn, Cu B3 - - + + + + + Rh, Pd, Ir, Pt B2 - + + + + + + Ni, Co B1 + + + + + + + Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os A N2 CO2 H2 CO C2H4 C2H2 O2 气体 金属 组 * 2、吸附强弱的量度方法 -- 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定 --其数值大小可由化学吸附热度量。 吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一 克分子吸附热: 1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生的焓变 . 氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系 氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系 实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中位置从左到右呈下降趋势 例如：铁 钴 镍 铜 的原子结构 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 能带 3d7.84s0.2 3d8.34s0.7 3d9.44s0.6 3d104s1 原因：随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减弱，但Ⅷ族变化不大，对气体吸附强度适中。 1、火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附， 终止反应，催化剂的毒物 很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间； 产物分子迅速脱附。 催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形” 第三章 吸附作用与多相催化 火山形曲线 第三章 吸附作用与多相催化 * 主要应用：测定金属的表面积 常用吸附质：H2、CO、O2和N2O 计算公式： 三、金属表面上化学吸附的应用 总金属原子个数 单位表面积上的金属原子个数 式中： xm —每个吸附质分子相结合的表面金属原子的个数 ns —单位表面积上金属原子的个数 nsm—单分子层的吸附量（吸附的吸附质分子的个数） * 金属 与ns对应的表面原子面积/10-9m2 金属 与ns对应的表面原子面积/10-9m2 Cr 1.63 Pd 1.27 Co 1.51 Pt 1.25 Cu 1.47 Re 1.54 Au 1