第三章化学热力学初步概述.ppt

（2）标准平衡常数与标准自由能变 吉布斯函数变和标准吉布斯函数变之间的关系是： ?rGm(T) = ?rGm?(T) + RTlnΠ(pB/p?)vB B 当反应达到平衡时，即?rGm(T) = 0，则 0 = ?rGm?(T) + RTlnΠ(pB/p?)vB B 对于反应：a A ＋ b B c C ＋ d D =Π(pB/p?)vB 所以有：?rGm?(T) = - RTlnK? 有： lnK? = - ?rGm?(T) RT - ?rGm?(T) 或： lgK? = 2.303RT 例：一氧化碳的转化反应：CO(g) + H2O(g) ? CO2(g) + H2(g)。若在798 K下使2.0 mol CO(g) 和3.0 mol H2O(g) 在密闭容器中反应。此标准态下反应能否自发进行？试计算CO在此条件下的最大转化率。 解：设达到平衡时，CO转化了x mol，则有如下关系： CO(g) + H2O(g) ? CO2(g) + H2(g) -110.53 0 -241.82 kJ·mol-1 θ m f H D -393.51 197.67 130.68 188.83 J·mol-1·K-1 θ m S 213.74 起始物质的量（mol） 2.0 0 3.0 0 反应过程变化（mol） - x - x +x +x 平衡物质的量（mol） 2.0- x 3.0- x x x 平衡时，物质的量总和为：5.0 mol ?S? = - 42.075 J·mol-1·K-1 ?H? = - 41.166 kJ·mol-1 设：平衡时系统总压力为p，则： pCO2 = pH2 = p x 5.0 pH2O = p 3.0 - x 5.0 pCO = p 2.0 - x 5.0 ?G? (797 K) ≈ ?H? - 797 K × ?S? = - 7.632 kJ·mol-1 ?G? (797 K) 0，所以反应在797 K时能自发进行。根据 lnK? = - ?rGm(T) RT = 7.632 × 1000 8.314 × 797 K? = 3.163 K? = (pCO2 / p? ) (pH2 / p? ) (pCO / p? )(pH2O / p? ) = × 2.0 - x 5.0 3.0 - x 5.0 x 5.0 x 5.0 × = 3.163 解得：x = 1.513 mol，即CO转化了1.513 mol，其转化率为： x 2.0 1.513 2.0 ×100% = ×100% = 75.65% 所以，797 K时，反应能自发进行，CO的转化率为75.65%。 3.5.2 化学平衡移动 外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(Le Chatelier’s principle): 若对平衡系统施加外力, 平衡将沿着减小此外力的方向移动。 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授 对于化学反应： 平衡时, Q K?， ?rGm 0，平衡向正向移动 Q K? ，?rGm 0，平衡向逆向移动 ?rGm(T) = ?rGm?(T) + RTlnΠ(cB/c?)vB B ?rGm(T) = - RTlnK? + RTlnQ ?rGm?(T) = - RTlnK? (1) 压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则 即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。 3 H2(g) ＋ N2(g) 2 NH3(g) 例：CO(g) + H2O(g) ? CO2(g) + H2(g)。798 K下使2.0 mol CO(g) 和3.0 mol H2O(g) 在密闭容器中反应。保持上述条件不变，向上述达到平衡的体系中增加3.0 mol水蒸气，CO转化率发生怎样变化？ 解：设加入水蒸气达到平衡时，CO共转化y mol，则： CO(g) + H2O(g) ? CO2(g) + H2(g) 起始物质的量（mol） 2.0 0 6.0 0 反应过程变化（mol） - y - y +y +y 平衡物质的量（mol） 2.0- y 6.0- y y y 平衡时，物质的量总和为：8.0 mol 设：平衡时系统总压力为p，则： pCO2 = pH2 =