固相反应.pptVIP

上述反应在740度进行，当R0＝36um，加入NaCl为溶剂时，整个反应动力学过程完全符合 反应总速率为化学反应动力学控制，扩散阻力可忽略，属一级反应 第五节 影响固相反应的因素 固相反应涉及相界面化学反应、相内部物质输运多个环节 影响因素 反应物化学组成、特性、结构状态及温度、压力等因素外 其他影响晶格活化、促进物质内外传输作用的因素 反应物化学组成和结构的影响 矿化剂 反应物颗粒及均匀性的影响 反应温度、压力和气氛的影响 反应物活性 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件 热力学角度：反应推动力ΔG（＜0）越小，热力学推动力越大，沿该方向反应的几率也大。 结构角度：结构状态、质点间化学键性质、缺陷 反应活性 * 杨为中 固相反应 * 反应物活化状态包括以下方面： 1）反应物晶型： 结构越牢固，晶格能越大，反应越困难 1）α型晶格结构更牢固、稳定；γ型反应活性更大；2）多晶转变活化晶格，促进反应 2)初生态反应物 内部/ 表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大反应活性 A）利用反应物分解活化 MgO＋Cr2FeO4反应：以MgCO3为原料，更好 Al2O3＋Co反应，以Al(OH)3为原料，活性更大 800℃处理比1100 ℃处理所得活性Al2O3更大 即：高温将导致初生态反应物钝化（消除晶格缺 陷） B）Hadvall效应 固体物质反应活性在相转变温度强烈增大 多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性强烈增大 如：Fe2O3＋SiO2反应：600 ℃反应加快，900 ℃反应急剧增大：原因－SiO2多晶转变：573 ℃转化为α－石英，870 ℃转化为α－磷石英 利用Hedvall效应是是反应物从惰性变为活性的 有效方法 3）反应物的表面处理 表面处理，增大表面活性 酸活化、碱活化等 表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化 4）反应物陈化时间 新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同 一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性 下降 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关 颗粒尺寸相同的 A 和 B 反应生成 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，反应物接触机会和反应截面增加，产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加 矿化剂 矿化剂：固相反应体系中的某些杂质物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节 作用： 1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构 3、 降低体系熔点、改善液相性质 如：矿化剂与反应物 1. 形成固溶体，从而使晶格活化 2. 形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解 3.形成某种活性中间体，处于活化状态 4.矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和活化 例：Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率提高约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显； 矿化剂NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的促进作用 2、反应物颗粒及均匀性的影响 1）扬德尔方程、金斯特林格方程中反应速率常数K反比与颗粒半径平方，故其他条件不变时，反应速率受颗粒尺寸强烈影响 2）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大 反应能力↑ 、扩散能力↑ 6→1：粒径↓ 反应能力↑ 不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃时形成速率的影响 3）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能属于不同动力学范围控制 如CaCO3+MoO3（600℃） 若等分子比反应,CaCO3颗粒＞MoO3，扩散控制，反应速度主要随CaCO3颗粒减少而加速 若CaCO3过量，CaCO3颗粒度＜ MoO3，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧 4）反应物粒径分布的影响：颗粒尺寸分布越集中对反应速率越有利 因此生产工艺中在减小颗粒尺寸的同时应缩小颗粒尺寸分布范围，避免少量大尺寸颗粒的存在从而显著延缓反应进程 三、反应温度和压力与气氛的影响 化学反应： 扩散： T↑，质点热运动动能增大 常因为Q?GR，则温度变化对化学反应影响较大 T 对纯固相：外压力（成型压力）可显著改变粉料颗粒间的接触状态 缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。