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第16章周环反应 主要内容 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移重排反应 第三节 环加成反应 2. 芳香过渡态理论 [1,3]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,3]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 [1,5]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,5]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 Huckel体系 4n 没有芳香性 对称性禁阻 Mobius体系 4n 具有芳香性 对称性允许 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 一、 环加成反应和环消除反应 环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。 顺式加成并且立体专一。 Alder规则，即不饱和最大积累。 二、 环加成反应的特点 三、环加成反应的理论解释 1. 能级相关理论 1. 能级相关理论 2. 前线轨道理论 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO （ I ）热反应 （对称禁阻） （ II ）光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO Thank you very much! * * 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应 协同反应（Concerted reaction） Claisen重排（1912） Diels-Alder反应（1928） Cope重排（1940） Vogel（1958）发现下列反应 Criegee和Nold(1959)发现下列反应 Woodward 1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 具有立体专一性。 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。 周环反应（Percyclic reaction） 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性。 分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： 能级相关理论。 前线轨道理论。 芳香过渡态理论。 分子轨道对称性守恒原理 伍德瓦德（Rober Burns Woodward，1917～1979），美国有机化学家，现代有机合成大师。1917年4月10日生于美国马萨诸塞州波士顿，1933年就读于麻省理工学院，对化学产生浓厚的兴趣，1936年获学士学位，1937年获博士学位，时年仅20岁，毕业后在哈佛大学任教，1950年为教授，终生在该校任教，1963年兼任巴塞尔大学伍德沃德研究所所长。1966年任美国国家科学院院士，1965年获得了诺贝尔化学奖，1979年7月8日，病逝马萨诸塞州，享年62岁。 1952年他首先提出二茂铁的夹心式结构，这在当时是很难想象的。他参加测定过青霉素、马钱子碱、土霉素和金霉素等有机化合物的结构，并合成了奎宁、胆甾醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、维生素B12等，这些合成工作代表了当今有机合成的最高水平，特别是维生素B12的合成是有划时代意义的。在有机化学理论方面，1965年他和量子化学家霍夫曼合作发表分子轨道对称守恒原理。这是近几十年来化学理论方面的最大成就，对有机合成有重要的指导作用。1965年因在有机合成上的重大贡献，荣获诺贝尔化学奖。他毕生致力于有机化学的教