第四章 非经典配合物.pptVIP

* 4.5 金属原子簇化合物 一、定义 包含直接键合的两个或两个以上金属原子的化合物。 徐光宪(1982年)定义：原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。 * 二、 金属簇合物的分类 按成簇元素分 同核簇 异核簇 按配体类型分 金属－羰基簇合物 金属－卤素簇合物 金属－异腈簇合物 金属－硫簇合物 有机配体簇合物 无配体金属簇合物 * （1）金属－羰基簇合物(metal carbonyl cluster) 几乎所有过渡元素都能形成 （2）?金属－卤素簇合物(metal halide cluster) 主要由第二、三过渡系列中较前面的铌、钽、钼、钨和铼组成。如[Re2Cl8]2- 、 [Mo6Cl8]4+等 * （3）?金属－异腈簇合物(metal isocyanide cluster) 异腈（RNC）电性上类似于CO，但?给予性强于CO。 例Ni4[CNC(CH3)3]7 ：重要的催化剂，能催化乙炔环聚成苯。C3对称性，簇骨架为压扁的四面体。 * （4）金属－硫簇合物(metal sulfur cluster) 其中的硫代金属原子簇(thio-metal cluster):硫原子代替了部分金属原子的位置，并与金属原子共同组成原子簇的多面体骨架。 M4S4通称类立方烷原子簇(cubane-like cluster), 可以存在M-M键，也可以不存在M-M键。 * Fe4S4(NO)4的结构(含M-M键) (?5-C5H5)4Co4S4的结构(不含M-M键，另一个C5H5-基未标出来） * （5）?有机配体簇合物 由羰基簇合物与有机?配体配合物相互作用衍生出来，如[Ni3(CO)3(C5H5)3] （6）无配体金属簇合物:不含配体 能够形成无配体金属原子簇阴离子或阳离子的元素，大都是过渡元素后p区的主族金属元素，特别是那些较重的金属元素(Pb, Bi等)。 可在金属－液氨溶液中形成。 * * 三、 M-M键的形成条件和判断 1. M-M键的形成条件 金属有低的氧化态 高氧化态引起金属轨道收缩，从而减小原子轨道间的相互重叠，原子轨道重叠减小，将使M-M的键长增大，使生成金属键的能力减弱 金属有适宜的价轨道 第二、三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形成M-M键，如有Tc2Cl82-和Re2Cl82-, 无Mn2Cl82-。这是因为3d在空间的伸展范围小于4d和5d 轨道 * 2. M-M键存在的判断方法 对于双核簇合物，只要无桥基，就有M-M键 M-M间距离的长短。金属原子间距离与金属晶体中的差不多或更小时，则可能有M-M键 磁性的变化。形成M-M键，电子自旋成对，配合物磁矩减小 键能的大小。 M-M键能80kJ.mol-1 * 四、 金属原子簇的结构 以金属原子所构成的金属簇骨架为特征，骨架中的金属原子以一种多角形或多面体（多是三角形或以三角面为基本结构单元构成的多面体）排列着 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原子存在 * 簇的金属骨架结构中的“边”并不代表经典价键理论的双中心电子对，骨架中的成键作用以离域多中心键为主要特征。簇中原子数目增加，成键电子非定域化程度增加 占据骨架结构中的顶点不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以夹杂主族金属原子，甚至非金属原子，如C，B，P等 * 1. 双核簇 (1) M-M为单键的双核簇，大都为线型 如：Hg2Cl2 ，双核羰基配合物 * (2) M-M为多重键的双核簇 例：Re2Cl82- 其结构在1964年由F.A. Cotton测定 i） 结构特点： a.上下四个Cl重叠，呈四方柱形 b. Re-Re键特别短，比Re金属单 质中的Re原子距离 275pm小得多 c.上下对应两Cl间的距离小于范 氏半径和（340～360pm） ii）成键分析： Re3+：d4 ，采取 dsp2杂化(s,px,py,dx2-y2)与4个Cl-成键 Re-Re间四重键：1?(dz2)，2?(dxz,dyz)，1?(dxy) * 2. 三核簇（三角形骨架） Re3Cl123- Re3Cl9 Pt3(CO)62- Fe3(CO)12 Fe3(?2-CO)2(CO)10 * 3. 四核簇（四面体或变形四面体） Co4(CO)12 ，Rh4(CO)12 ：9个CO端基配位，3个CO桥联。 Ir4(CO)12 ：所有CO采用端基配位 * 4. 五核簇 [Ni5(CO)12]2- : 三角双锥形 Fe5(CO)1