第六章稳定同位素地球化学.ppt

天然同位素按其核稳定性分为稳定和不稳定两类，稳定同位素不能自发产生核衰变而转变为其它同位素， 放射性同位素—放射性元素的衰变、计时原理——同位素地质年代学。 稳定同位素——同位素分馏原理——稳定同位素地球化学 探讨地质作用的物理化学环境和物质的来源等问题。是当今环境科学领域中最重要的方法和手段. 温 室 效 应 问题： 地球是否会进入温室气候状态？ 如果真是这样，地球环境会发生什么变化？如何变化的？ 什么样生物种群会适应这种调整并会继续演化或不适应而灭绝？ 第一节 稳定同位素的分馏 一 稳定同位素组成的表示方法 研究各种地质体中同位素丰度的变化是稳定同位素地球化学的基础。 对于有两种以上稳定同位素的元素 如32S=95.02% 33S=0.75% 34S=4.21% 36S=0.02%），多研究其中两种丰度较大的同位素的行为（如32S和34S）。 一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比值 例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中 32S/34S=22.22 但在地球化学研究中常用的方法是与标准样品的同位素比值相比较 并用偏差千分率表示（δ‰） 上述定义可用以下公式表示： 国际氢、碳、氧、硫同位素采用的标准样品的同位素比值： 分子的能量包括分子中的电能，平动能、转动能及振动能。 对于同一元素的不同同位素来说，原子外电子层的结构完全相似，分子中的电能基本上是相同的。理论计算表明: 原子振动频率与原子质量成反比，轻同位素的原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率，这决定了轻同位素形成的化学键较弱，分子的活性较大,化学键容易被打开。 当两相间发生同位素平衡交换反应时，轻同位素将富集在化学键较弱的相中。 自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要有以下几种： 分馏系 K 同一般化学反应的平衡常数相似 即：同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比。 这是稳定同位素地质温度计的理论基础。 ④生物化学分馏 指生物活动和有机反应引起的同位素分馏。如植物光合作用使12C更多地富集在生物合成的化合物中。这一分馏机制使生物成因的地质体（煤、石油、天燃气等）具有高的12C/13C值。 第二节 硫同位素地球化学 一 硫同位素的组成 自然界共有四种硫同位素，它们的组成约为32 S（95.02%），33 S（0.75%），34 S（4.21%），36 S（0.02%）。其中丰度最高的是32S，其次是34S。在地球化学中主要研究32S与34S的比值变化。 地壳样品的δ34S都是由地幔硫演化而来的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（FeS) 34S/32S=22.22作为硫同位素的标准。 自然界含硫物质的δ34S值分布情况如图6-1。 硫的氧化物（SO2）含氧酸根化合物（SO2-4）的键能比硫化物大，它们比硫化物明显富集34S。 矿床中硫酸盐的δ34S值大于硫化物的δ34S值。 1 氧逸度和pH值对硫同位素分馏的影响 硫是一个变价元素，氧逸度（fO2）与酸碱度（pH）决定着水溶液中硫的存在状态。硫的不同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同位素分馏系数. fO2和pH变化将导致硫同位素的明显分留。 水溶液中硫的存在状态取决于fO2及pH值。 成矿流体中重要的含硫组分有H2S、HS-与S-2、SO4-2 、HSO4- 等，它们之间存在下列平衡： H2S（溶液）===== H++ HS- HS- ======= H++ S-2 （还原条件） 2H++ SO4-2 === H2S（溶液）+2O2 HSO4- === H++ SO4-2 在上述平衡中，氢离子活度控制着共存的H2S、HS-与S-2的相对比例，而氧逸度控制SO4-2 相对水溶液中H2S的丰度。 计算表明: 在全部硫的δ34SΣs=0 t=200℃ 的情况下 (1) 如果溶液中 H2S∶ SO2-4 =9∶1 沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值 (2) 当溶液进入强氧化环境时，大量H2S被氧化成[SO2-4 ]离子，34S大量富集于[SO2-4 ] 中，沉淀硫化物的δ34S值将为巨大的负值。 如H2S∶[SO2-4 ] = 1∶9时，沉淀的闪锌矿的δ34S=-30.0‰，方铅矿δ34S值为-33.3‰。 简单地以硫化物的δ34S值代表成矿溶液中硫的来源是不恰当的，在分析硫化物矿床的硫的来源时，矿床形成时的氧逸度、酸碱度以及其它物理化学条件 的了解是极其重要的。