中科大《结晶化学导论》第5章——唐凯斌2015分析.pptVIP

第四节 粉末衍射结构分析 空间群的确定 一、测定空间群的方法和步骤 1、对多晶粉末样品的衍射图指标化。 2、根据衍射指标结果，根据衍射消光规律，判断空间群。 二、空间群测定中的一些问题 1、先确定点阵类型，再判断可能存在的滑移面及螺旋轴。点阵对称性的衍射规律可能会掩盖其它对称性的衍射规律。如对于I格子，衍射条件为h+k+l=2n，h00衍射要满足h = 2n，空间群I222和I212121无法通过衍射消光判断。 2、衍射消光规律通常无法判断有无对称中心、旋转轴和反映面。根据衍射规律能够完全确定下来的空间群有58种。对于其它172种空间群，表现出62种衍射规律，根据衍射规律通常得到几个可能的空间群。 3、由于晶体选轴的不同，确定空间群时，消光规律得到的对称性必须和晶体的取轴结合起来。 如：点群D2h的第16号空间群Pnma也可以表示成：Pnam, Pmnb, Pmcn, Pbnm, Pcmn。 点群C2v的第9号空间群Pna21也可以表示为：Pbn21, Pc21n, P21cn, P21nb, Pn21a。 如NH4IO3为正交晶系，a=0.6409, b=0.917, c=0.6381nm, 空间群表示为Pc21n；如改变取轴方式： a=0.6381, b=0.6409, c=0.917nm，则空间群应表示为Pna21。 空间群判断示例 GdPS4的指标化结果：四方I格子，a = 1.072, c = 1.9096nm 考虑特殊衍射类型： 1、c方向： hk0型衍射为200、220、400、420、440、620、640等，垂直c方向可能存在a，b滑移面。对于I格子，a、b共存，垂直c方向的滑移面为a。 00l型衍射只出现004、008，对于四方晶系，对应41螺旋轴，可初步判断c方向对称元素为41/a。 2、b方向： h0l型衍射为200、004、202、204、206、400、402、008、404、208、2010、408、602、604、2012等，垂直b方向可能存在a、c滑移面，对于I格子，a、c共存，垂直b方向的滑移面为c。 3、a + b方向： hhl型为004、220、224、008、228、440、444、448、2212等，满足2h+l=4n，垂直a + b方向存在d滑移面。 根据以上结果，可以判断GdPS4空间群为I41/acd。 结构分析示例 一、CdTe结构分析 对化学式为CdTe的X射线粉末衍射数据指标化，结果表明属于面心立方格子，根据测得的密度，计算得到的晶胞的化学式量数为4。说明每个晶胞有4个Cd和4个Te，它们分别占据两个重复数为4的等效点位置。 查《X射线晶体学国际表》第I卷，符合以上条件的面心立方格子空间群有5个，其等效点系最小的重复数为4：F23，Fm3，F-43m，F432，Fm3m。 考虑衍射指数，111可以排除a+b方向的c滑移面，200可以排除a方向的d滑移面和41螺旋轴 Cd和Te分别占据以上4个位置之一，即它的结构类型为NaCl型或ZnS型。根据衍射强度及相应的衍射指数可以判断为何种结构类型。 属于面心立方格子空间群的部分等效点系： + (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F23 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4) Fm3 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2) F-43m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4) F432 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2) Fm3m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2) 二、KMgF3的结构分析 粉末衍射指标化结果表明， KMgF3属于简单立方格子，由晶胞内离子的总体积和晶胞体积比较可以判断晶胞中只有一个化学式量。 重复数为3的F-可以放在立方格子6个面的中心或12条棱的中心。把F离子放在面心位置，坐标为(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。由于K和Mg离子半径相差很大，它们无序占位的可能性很小，只能分别放在(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，才能满足立方对称性。 从晶胞中的空隙考虑，(0,0,0)的位置与12个F离子配位，空隙较大；(1/2,1/2,1/2)的位置与6个F离子配位，空隙较小。前者适于K离子，后者