第六章 氧化还原滴定法2详解.pptVIP

* * * * * * * * * * Na2S2O3标定 间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定 淀粉: 蓝→绿 注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。 Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） * 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后 I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物） 淀粉指示剂 * 应用1: 碘量法测定铜 Cu2+ (Fe3+) NH3中和 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 1)生成FeF63-，降低(Fe3+/Fe2+)电位，Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4，Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 * 注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I- * 应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法) 摩尔比： 1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32- I2+ 2OH- H2O + I- + IO- 歧化 R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O 6S2O32- 3IO- (剩) OH- IO3- + I- H+ 5I - 3I2 歧化 * 漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。 漂白粉在酸的作用下可放出氯气： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。 应用3:漂白粉中有效氯的测定 * 以上过程可以用以下反应方程表示： ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 故溶液中有效氯的含量： * 应用4: 卡尔·费歇尔法测水 原理：I2氧化SO2需定量的水。 I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI (反应不完全) 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。 I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色 费歇尔试剂 * 铈量法 Ce4+ + e = Ce3+ E? =1.45V 酸性条件下滴定还原性物质 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（橙黄色? 无色，灵敏度低） 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 6.9 其他氧化还原滴定法 * a. 直接测定能与KBrO3迅速反应的物质 BrO3- + 3Sb3+ + 6H+ = Br- + 3Sb5+ +3H2O b. 在KBrO3标准溶液中加入过量KBr，溶液酸化时 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br２ + 3H2O 直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等 电对反应：2BrO3- + 10e + 12H+ Br2 + 6H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32-