第13章波谱学基本知识摘要.ppt

NMR谱临近质子裂分情况的一般规律 1) 偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间, 隔1个C即不考虑, 碳碳双键/三键插入例外. 2) 活泼质子（如乙醇的羟基质子）的信号为单峰: 自旋偶合作用平均化 3) 裂分数: (n+1)规律 4) 裂分峰强度：(a+b)n系数之比 * 五、1H NMR谱的解析 谱图特征: 1HNMR峰的位置、数目、强度和裂分情况 理论依据: IR确定目标物的官能团, 1HNMR给出结构信息 峰数目：分子中有多少种不同类型的质子 峰位置(δ)：每类质子的化学环境 峰强度(积分曲线的高度)：每类质子的相对数目 峰裂分情况：邻近基团的结构信息(质子的数目) * 二氯戊烷(?)的1HNMR谱 3 2 * 丁醇(?)的1HNMR谱 3 峰数, 面积, δ 1 1 3 2 * 已知某酯类化合物的分子式为C10H12O2，试 根据NMR谱推测其分子结构。 * 已知某化合物分子式为C5H7O2N，试根据IR谱以及1HNMR谱，推测该化合物的构造式。 * * NMR在医学中的应用 在医学领城中，核磁共振成像技术已经成为一项重要的新兴的诊断技术，临床医学上把核磁共振成像术改称为磁共振成像术（Magnetic Resonance Imaging)，用MR或MRI表示。 * * * ⑤ 电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 * * * * * * * * H0 氢核的自旋取向 无磁场 有外加磁场H0 α自旋态 β自旋态 * 氢核( I= ?)的核磁能级图 (α自旋态) (β自旋态) * H0 有外加磁场H0 无线电波(频率υ) E=hυ 有外加磁场H0 H0 β自旋态 * 处于低能级的自旋核受电磁波辐射， 当电磁波的能量和核磁能级差(ΔE)相等时， 处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象。 核磁共振的定义? * 固定电磁波频率, 改变外磁场强度进行扫描 1H：外磁场强度越大, 共振所需频率越高 如何实现核磁共振: 扫场OR扫频? * 核磁共振信号示意图 * 推论: 在同一υ, 所有氢核均在同一H0处共振 有机化合物质子发生共振需要的磁场强度都相同? 能否反映有机分子的结构信息? * 屏蔽效应 化学位移的定义及其产生 化学位移的表示 影响化学位移的因素 特征质子的化学位移 二、化学位移(chemical shift) * 电子对核的屏蔽作用 屏蔽效应 核外电子对核产生的这种屏蔽作用 * 局部屏蔽效应： 核外成键电子对核产生的屏蔽作用. 远程屏蔽效应： 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用. 核外电子云密度 感应磁场强度 屏蔽效应 发生核磁共振的场强 * 质子实际上能感受到的有效磁场强度： 屏蔽系数 σ 大 , H0 大, 核磁共振峰在高场出现. σ 小 , H0 小, 核磁共振峰在低场出现. * 实际的核磁共振条件： * 化学位移定义： 质子所处的化学环境不同，所受屏蔽作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动。 化学环境： 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。 * 化学环境相同的质子具有相同的? 值，化学环境不同的质子? 值存在差异. 质子的化学环境 质子的类型 核磁共振吸收的峰数 * 化学位移值的大小? 外磁场强度(电磁波频率)的百万分之几 δ: 百万分之一单位, 与磁场强度和辐射频率无关 规定: TMS的δ=0.0，H原子的δ在0.0~14.0之间。 化学位移的表示方法 * 1. TMS分子中有十二个相同化学环境的H, NMR信号为单一尖峰。用少量的TMS即可测出NMR信号。 2. Si的电负性(1.8)比C的(2.5)小 ,TMS质子处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应。其NMR信号出现在高场。 3. TMS为惰性非极性化合物，与样品之间不会发生化学反应或分子间缔合。 4. TMS易溶于有机溶剂，沸点低，易除去。 * CH3CH2Cl的1HNMR谱 TMS 参照物： 四甲基硅烷 磁场方向 * ?b = 3.68 ?a = 2.24 TMS 3-溴丙炔的1HNMR谱 * 电负性 各向异性效应 氢键的去屏蔽效应 溶剂效应 影响化学位移的因素 * 电负性： 电负性大的原子或基团（产生-I 效应）使δ增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。 规律: H临近原子(团)的电负性越大, 化学位移? 值越大。 * 各向异