电子效应和空间效应要点分析.ppt

消除反应 烷基结构的影响 无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3o＞2 o＞1 oRX 原因：对于E1，考虑C+稳定性：3o＞2 o＞1 o 对于E2，考虑过渡态稳定性： ∴无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3o＞2 o＞1 oRX 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。 2) 底物结构的影响 E2反应的立体化学 E2按反式消除 顺式消除 具有反式氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。 2. 化合物的酸碱性 pKa1 pKa2 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。 吸电子基团使酸性增强。 供电子基团使酸性减弱。 总规律：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱。 羧酸酸性的影响 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。 取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 对碱性的影响 R2NH RNH2 R3N NH3 －NH2 － I R － + I　给电子 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢离子的结合，溶剂化效应弱 R2NH RNH2 R3N NH3 结论： RNH2 RCONH2 酰胺的pKb: ~14 Y NH2 Y NH2 Y为给电子基团, - NH2的碱性增强 Y为吸电子基团, - NH2的碱性减弱 Ar－NH2： 结论： －NH2 － I + C Ar － + I －C　吸电子 N H 2 N H 2 O 2 N N H 2 C H 3 O 胺基的碱性 氨基未共用电子对与苯环产生p - π共轭 ，电子云密度下降，碱性降低 空间位阻对反应的影响 作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代. 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去. * * * * * * * * * * * * * * 2.2 共轭效应 2.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。 π-π共轭 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 π电子离域用弯箭头表示，从双键到直接相连的原子或单键上 2.2 共轭效应 p-π共轭:由?键的p轨道和sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖. + 烯丙基正离子 的p-π共轭 碳正离子的稳定性： 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 烯丙基 超共轭 σ- π超共轭: 丙烯 丙烯分子中的超共轭 ?轨道和?碳氢?轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域