第三章高聚物光谱及波谱要点分析.ppt

测定自由基的ESR谱随温度的变化，就可测定旋转相关时间?R与温度T的关系 以ln 1/?R对1/T作图，即可求出自由基的旋转活化能Ea。一般来说，Ea与自由基的大小无关，只与高聚物的性质有关，从而得到高聚物链运动与温度的关系 ESR谱线外侧最大分离度（2 Azz）为50 Guass时所对应的温度称为T50G。它依赖于氮氧自由基的运动，反映高分子链段的流动性。 T T50G时，氮氧自由基的旋转速度随着T升高而缓慢增加，而在T50G附近，则急速地增加。 由于氮氧自由基和周围高分子链段的密切接触，氮氧自由基和高分子链段的运动互相偶合，因此在T50G，氮氧自由基旋转速度的突然增加反映高分子链某种松弛。T50G与高聚物的玻璃化转变温度Tg有关 自由体积的概念对于解释无序高分子的运动现象很重要。如果探针在T50G的运动转变与高分子的自由体积接近，由此可得到在Tg温度时处于松弛状态的高分子链段的尺寸 Vp为探针的体积，Vm为处于松弛状态的高分子链段的活性体积 不同体积和不同分子结构的自旋探针研究聚苯乙炔（poly(phenylacethylene)） Nitroxyl radical Molar mass (g?mol-1) Size (nm3) T5mT (K) T5mT?Tg (K) f=Vp/Vm Segmental volume Vp/f (nm3) Diameter of Segment (nm) Ⅱ 170 0.18 322 26 0.197 0.90 1.20 ⅩⅧ 184 0.20 326 30 0.214 0.93 1.21 Ⅷ(n = 14) 412 0.24 332 36 0.241 0.99 1.24 ⅩⅨ 472 0.68 392 96 0.814 0.83 1.17 EHM模型：即高聚物链段的受限运动发生在距离子基团较近的区域。当离子基团含量较少时，受限运动范围较小并且较为孤立；当离子含量增加到一定程度时，高聚物受限区域尺寸集结成束，使高聚物分子主链运动较为困难，从而在动态力学谱图上可以明显地观察到该离聚体的Tg转变 ESR spectra of poly[styrene-co-(sodium methacrylate)] ionomer (4.2 mol% ions), doped with hTb, measured at different temperatures. TEMPO分散到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸钠)离聚体 65 G 35G T 温度增加有利于离聚体分子主链的运动 离聚体形态与其性能的关系研究 Extreme outer peak separation (W) versus temperature for the ionomers doped with hTb, with the following ion contents: (?) 0.0, (?) 4.2, (?) 7.7, and (?) 16.2 mol%. T50G的值随离子含量的增加而增大：离子含量增加使离聚物分子主链的运动在同样的温度条件下变得更加困难。运用此方法得到的Tg转变与动态力学分析结果一致 T50G 蓖麻油基聚氨酯预聚体和壳聚糖（PU/CH）互穿聚合物网络（IPN） 探针分子4-OH-TEMPO ESR spectra of 4-hydroxyl- TEMPO in EA solution (A), coupled with PU-CH (B) and coupled with PU (C) at room temperature. ESR spectra of 4-hydroxyl-TEMPO coupled with PU-CH and PU, measured at different temperature. Plots of ?W versus temperature for the PU-CH (?) and PU (?). Tg1为分别为64和46?C，与差热分析（DTA）和热重分析（TGA）的结果相一致 根据旋转相关时间?R与温度T的阿仑尼乌斯关系，求出旋转活化能分别为27.0和12.8 kJ/mol：证明壳聚糖与PU接枝交联形成接枝型IPN结构，致使PU/CH膜具有更小的自由体积和更低的分子流动性，提高力学性能和热稳定性 向列型侧基液晶高分子聚-6-(4-甲氧基-4?-羟偶氮苯)己基-甲基丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的取向 (a) Angular dependence (0~180?) of the ESR spectrum for the cholestane spin probe dissolved in the aligned nematic glass