安徽大学高分子化学与物理大分子的热运动力学状态(夏茹版)重点.ppt

转速：对于非牛顿流体，剪切速率不同，测定结果不同，塑料、油漆及其他粘度比较高的流体，都属于非牛顿流体，因此在用旋转法测定其粘度时，必须选定适当的转速，误差不得超过±1％。 圆筒型旋转粘度计应恒温1～2小时。 分子量——分子链越长，越易缠结，粘度增加 分子量分布——分布宽的其黏度随剪切速率变化大 分子结构——长支化黏度增加；短支化黏度减小 温度 ——刚性温敏 剪切速率——柔性切敏 8.9 影响聚合物熔体粘度的因素 分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故η0 较高。随剪切速率增加，长链对η的降低贡献大，故η降低显著。 分子量分布的影响 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 支化的影响 Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程 ?E? - 粘流活化能 viscosity flow energy --与分子链的柔顺性有关，一般刚性链（如醋酸纤维素）的粘流活化能?E?高 T ? T ? When TTg+100 温度的影响 柔性好的聚合物，ΔΕ较小，粘度对温度的敏感性差，不宜用提高温度的方法来改善流动性能。 刚性较大的聚合物， ΔΕ大，温度升高，粘度随之明显下降。有利于加工。 剪切速率的影响 剪切速率增加，分子取向程度增加，粘度降低。 剪切速率对柔性链影响较大，对刚性链影响较小。 （柔性链由于通过链段运动破坏了原有的缠结，降低了流动阻力；而刚性链链段较长，构象改变较困难，受剪切速率影响较小。） 柔性高分子——切敏性的 刚性高分子——温敏性的 高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。 主要类型 Weissenberg 韦森堡效应（亦称法向应力效应或爬杆效应 Balus 巴拉斯效应（亦称挤出胀大） 不稳定流动（熔体破裂） 8.10 高聚物熔体的弹性效应 WHY? 8.10.1 法向应力效应 定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。 这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的。 巴拉斯（ Barus ）效应 8.10.2 挤出膨胀效应 鲨鱼皮形 波浪形 竹节形 螺旋形 不规则破裂 8.10.3 不稳定流动和熔体破裂现象 重点与难点 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。 对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转变，对应温度Tg 链段运动又是高分子的主要运动单元和区别于小分子运动的重要特征 本章主要知识点 1．分子运动三特点 松弛过程，松弛时间的概念 松弛时间与温度的关系（大分子链运动和链段运动引起的松弛过程不同） 2．玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 三种力学状态的分子运动机理，形变特点 模量－温度曲线，形变－温度曲线（分子量，结晶度，交联度的影响） 3. Tg 玻璃化转变的定义 测定方法和原理（膨胀计，热分析，热机械法，动态力学分析法DMTA），各自得到的曲线 4.玻璃化转变理论 自由体积理论：用自由体积理论解释玻璃化转变温度随升温速率变化而改变的原因；fg=0.025 热力学理论：不是二级相转变，T2 动力学理论：松弛时间与外力作用时间相当，可以观察到Tg转变。可以解释Tg随温度变化速率和外力作用频率变化的现象。 5．Tg影响因素 主链 取代基 构型 分子量 支化、交联、结晶 共聚（无规，交替，接枝，嵌段） 共混 分子间作用力（氢键，离子键） 外界条件（外力作用方式，温度变化速率，外力作用频率） 6. Tg调节手段 增塑 共聚 7. 次级松弛 低温下的次级松弛越多，材料的低温韧性越好。 8.熔点，熔限 高分子为什么会出现边熔融边升温的现象？ 9.熔点的测试方法（膨胀计，DSC，POM,XRD） 10.结晶温度对熔点和熔限的影响 11.退火和淬火对结晶度和熔点的影响 12.链结构对熔点的影响，比较熔点高低 13.聚合物的加工温度范围Tf－Td 14.为什么形变－温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰？ 15. Tf的影响因素 16.聚合物熔体流动特点 17.熔体粘度的影响因素（分子量，分子量分布，支化，温度，剪切速率） 温敏，切敏聚合物 18.高分子流动行为的表征及熔体粘度的测定 熔融指数，门尼粘度的定义 19.高聚物流体流动中的弹性表现 * 晶态聚合物存在非晶区，非晶区在不同温度下也会产生非晶态聚合物的力学三态，但随着结晶程度的不同，其宏观表现不同。 * 随着结晶度的增加，晶区对形变的限制也增大，一般当结