均相敞开系统热力学关系及相平衡准则详解.ppt

4.12 超额性质——4.12.1 超额吉氏函数 （c） 或 4.12 超额性质——4.12.1 超额吉氏函数 （d） 混合物的逸度 或 4.12 超额性质——4.12.1 超额吉氏函数 4.12 超额性质——4.12.2 混合焓 同一系统的超额焓（对称归一化）就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为 △H＝HE 混合焓既能从量热的方法测定，也能从模型推算 或 4.12 超额性质——4.12.2 混合焓 GE模型（或活度系数模型） 混合焓 相平衡数据 4.12 超额性质——4.12.2 混合焓 理论上，从 模型就能得到溶液所有的超额性质，如 因GE模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可以取 ， 。 4.12 超额性质——4.12.3其它超额性质 4.12 超额性质 目前活度系数法主要用液体混合物，而状态方程则没有这种限制，所以，状态方程发展很快。 但在有些情况下，活度系数法仍不失为状态方程法的一种有效补充，对高度非理想系统（如电解质溶液，高分子溶液等），活度系数法的结果有时会更满意。 4.13 活度系数模型 活度系数模型大致可以分为两大类： ①以van Laar、Margu1es方程为代表的经典模型，多数是建立在正规溶液理论之上。它们对于较简单的系统能获得较理想的结果。 ②在20世纪60年代以后从局部组成概念发展起来的活度系数模型，其典型的代表有Wilson、NRTL等方程。 实验表明，后一类模型能从较少的特征参数关联或推算混合物的相平衡，特别是关联非理想性较高系统的汽－液平衡获得了满意的结果。 定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液。 正规溶液与理想溶液比较，两者的SE 0，VE 0，但正规溶液的混合热不等于零，所以正规溶液有别于理想溶液，所以非理想的原因是HE≠0。 4.13 活度系数模型 4.13.1二元Margules方程 4.13.3二元van Laar方程 4.13.3 Wilson方程 4.13.4 NRTL方程 4.13 活度系数模型——二元Margules方程 A12和A21是模型参数，可从一组实验数据得到，也能从特殊点（如共沸点、无限稀活度系数）的数据得到。 4.13 活度系数模型——二元van Laar方程 A12和A21是模型参数，可从一组实验数据得到，也能从特殊点（如共沸点、无限稀活度系数）的数据得到。 这些模型主要用于二元系统。 4.13 活度系数模型——Wilson方程 Wilson首先引入了局部组成的概念，在由i分子与j分子组成的溶液中，由于i-i与i-j之间的相互作用的不同，在i分子周围出现i分子和j分子的概率不仅决定于其组成xi和xj，还与相互作用的强弱有关。 Wilson在一定的假设下得到了局部组成的表达式，并代入Flory-Huggins溶液理论的GE表达式中， 称为模型参数， 是系统温度下的纯液体摩尔体积（可用饱和液相摩尔体积）； 为能量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用 ，此时，不需要液体摩尔体积的数据。 4.13 活度系数模型——Wilson方程 对于常见的二元系统，Wilson方程是 其中 4.13 活度系数模型——Wilson方程 纯液体的摩尔体积数据可以从关联式［如修正的Rackett方程式］计算或查有关手册 能量参数 需从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 4.13 活度系数模型——Wilson方程 4.13 活度系数模型——NRTL方程 Renon和Prausnitz提出（意为Non-Random Two Liquids） 模型参数 是能量参数， 为非无规参数，且有 对于二元系统 通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。但Renon等也对不同系统的α值作了推荐，大部分系统的α＝0.3。 4.13 活度系数模型——NRTL方程 【例题4－9】采用合适的方法和合理的假设计算T＝308.15K，p＝16.39kPa时，下列甲醇（1）－水（2）系统的组分逸度和混合物逸度。（a）y1＝0.7559的气体混合物；（b）x1＝0.3603的液体混合物。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是 ＝0.43738， ＝1.11598 4.13 活度系数模型 解：（a）系统的压力较低，故气相可作理想气体处理。 理想混合物的逸度等于其总压，即 kPa 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 本节作业 P93 四、5. * 4.10 理想溶液和理想稀溶液 Lewis-Randall规则 Henry规则 同：理想溶液的组分逸度与摩