第五章聚合方法讲解.pptVIP

聚合场所：本体内 Advantage: 产品杂质少，纯度高，透明性好，尤其适于制平板、型材等透明制品 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合 本体聚合适于实验室研究，如单体聚合能力的鉴定、聚合物试制、动力学研究及共聚率的测定等 聚合设备简单，可连续或间歇生产 Disadvantage: 关键问题是反应热的排除 聚合热不易扩散，烯内单体聚合热约为55-95KJ/mol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。 产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。 本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量（UHMWPolymer） 本体聚合的实例 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃板材）（均相体系） 使用AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃预聚合至转化率10%左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从40 ～45 ℃起，慢慢升温，后期温度达90 ℃左右（需历时数天），最后脱模成有机玻璃板材。 本体聚合的实例 聚苯乙烯（均相体系） 使用BPO或AIBN为引发剂（也可热聚合）。第一阶段于在80～85℃预聚合至转化率30% ～35%，然后流入聚合塔。温度从100 ℃递增到220 ℃聚合，最后熔体挤塑造粒。 本体聚合的实例 聚氯乙烯（沉淀聚合） 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7%-11%，形成种子粒子（颗粒骨架）。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达70 ～80%转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料。 本体聚合的实例 高压聚乙烯（气相本体，非均相体系） 用管式或釜式反应器连续聚合。压力150 ～250MPa，温度170 ～200 ℃，以微量氧为引发剂。单体转化率约为15% ～30%，总反应速率很快。最后熔体挤塑造粒。 本体聚合的应用 铸塑本体聚合 随板材厚度的增加，引发剂用量要减少，保温温度要降低，保温时间要延长，最后还要高温聚合，同时还要有一定的冷却速度。（原因：本体聚合过程中聚合速率是变化的） 溶液聚合与本体聚合法相比 粘度较低——混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂——单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获得固体产物时，需出去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽后溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行 这是因为？ 聚合速率慢，设备利用率 低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低 溶剂回收麻烦，能耗大 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂、浸渍剂等。 离子及配位聚合的溶剂选择 首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 离子型溶液聚合工艺可分为： 溶液法（均相体系）--中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 溶剂淤浆法（聚合物不溶于溶剂而成淤浆）--低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。 聚合实例： 丙烯腈：均相聚合、沉淀聚合 醋酸乙烯酯：醇解聚乙烯醇 丙烯酸酯类 超临界CO2中的溶液聚合 悬浮聚合的机理 与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元 按聚合物在单体中的溶解情况， 均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体 非均相聚合（如氯乙烯聚合）。得不透明的粉末。 悬浮聚合产物的粒径在0.01～5mm范围 粒径在1mm左右的也称珠状聚合， 在0.01mm以下的又称分散聚合。 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。 聚合结束后，回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥后，即得珠状或粉末状产品。 Advantage: 粘度较低，简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法要高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 Disadvantage: 产品中附有少量分散剂残留物，影响性能 悬浮聚合一般采用间歇方式聚合 主要应用：生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树脂等。 悬浮聚合的成粒机理及影响因素 VCl、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小，可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散成液滴。 搅拌强度越大，生成的粒子越小。界面张力使单体液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。 在一定的搅拌强度和分散剂浓