甲醇合成气的硫回收精要.ppt

化工容器与设备 第二章 硫回收 宁夏化工技师学院 马玉华 Email： 第二章 硫回收 第二章 硫回收 基本原理 2.1工艺的发展历程? ? 2.1.1原始的克劳斯工艺 1883年英国化学家C，F?C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。 为了回收元素硫，第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到H2S，然后在第二步将H2S和O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按?反应式(9)进行反应?? ? CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十H2S(气)? ? (8) H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O? ?? ?(9)反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。 据报导，如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放的热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的H2S气体。为了使产率达到80 ～ 90％，每小时在每体积催化剂上只能处理2～3体积的H2S气体；为了加快热量散发从而增加处理容量，亦曾试图在窑炉中设置冷却盘管，使冷的废气循环通过窑炉，结果并不成功，此后尽管又进行了种种尝试，但在二十世纪三十年代以前，该法并没有在工业领域得到推广，其原因是如上所述的那样，将H2S和O2在反应器内直接进行氧化反应，生成的大量反应热无法移出，致使反应器内温度猛升，为了控制反应温度，只得采用相当低的空速，故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应用．  2.1.2 改良克劳斯工艺 分流法 ：克劳斯法早期的一种改型是I?G?Claus工艺(1932年)，该法经锅炉燃烧一部分H2S，然后使生成的S02再与未反应的H2S化合．由于在燃烧生成S02时已释放出大量的反应热，因而在其后的催化反应中释放的反应热大为减少，不会因超温而造成催化剂破坏,这就是所谓的“分流法”． 2、部分燃烧法 1938年德国法本公司(I?G?Farbenindustrie AG)对克劳斯法工艺作了重大改进，不仅显著地增加了处理量，也提出了一个回收以前浪费掉的能量的途径。其要点是把H2S的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为热反应阶段，有1／3体积的H2S在蒸汽锅炉内被氧化成为S02，示于反应方程式(1)，同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收；??第二阶段称为催化反应阶段，即剩余的2／3体积的H2S在催化剂上与生成的S02继续反应而成为元素硫，示于反应方程式（2）。由于设置了废热回收设备，炉内反应所释放的热量约有80 % 可以回收，而且催化转化反应器的温度也可以凭借控制进口过程气的温度加以调节，这样就基本上排除了反应器温度控制难的问题，同时也大幅度提高了装置的处理量，从而奠定了现代硫磺回收工艺的基础。  “分流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的重大进展，此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。随着生产发展的需要，改良克劳斯工艺本身又作了不少改进，1938年以后的主要改进是相继增加了更多的催化反应器，同时在各反应器之间除去硫磺和热量，使反应平衡向着更高的硫磺产率方向移动。 2.2 现代改良克劳斯工艺 ??经过半个多世纪的演变，改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程以及控制方法等各方面经过不断的研究改进，才发展成为今天这样简单可靠、经济有效并得到普遍应用的硫回收方法。根据原料气中H2S的含量不同，现代改良克劳斯工艺大致可以分为三种基本型式，即部分燃烧法、分流法和直接氧化法，无论哪种型式都是由高温反应炉、冷凝器、再热炉和催化转化反应器等一系列容器所组成。这些型式之间的区别是在一级催化转化反应器前面产生S02的方法不同。 2.3 克劳斯工艺条件的选择 硫的凝固点仅为114.5℃,为防止单质硫在催化剂表面上沉积，影响催化剂的活性，实际操作温度需控制在硫的露点以上。比较典型的是控制一段床层的入口温度为230～240 ℃,出口温升约1.0 ℃,而将二、三段的入口温度逐渐降低，以利于化学平衡。若处理气体中有机硫含量比较高的场合下，应使其通过加氢和水解反应，尽量使其转化成H2S以便于除去。为满足COS和CS2的加氢和水解，要求催化剂床层的出口温度需控制在300～400 ℃的范围内。 2.4 硫回收催化剂 克劳斯反应催化剂目前已形成LS和CT两大系列，已在克