甲烷二氧化碳重整精要.pptVIP

二、甲烷来源 甲烷是含碳量最小(含氧量最大)的径，是沼气，天然气，瓦斯，坑道气和油田气的主要成分。我国天然气储量也很多，列居世界第10位，天然气产量则居世界第19位。 近年来，科学家发现甲烷的另外一个潜在来源——天然气水合物(可燃冰)。据估算，可燃冰中的甲综资源占全球煤、石油、天然气甲烷资源的53%，其总能量是所有其他化石燃料能量总和的2-3倍。 三、重整催化剂的研究 对CH4-CO2重整反应催化剂的研究，主要有催化剂的构成和催化剂制备方法。 催化剂主要成分为活性组分、载体、助剂三个部分。 四、催化剂 一般来说，CH4-CO2重整制合成气反应的催化剂的活性组分是采用VIII族过渡金 属(除Os)，其中，Ni作为该反应催化剂的活性组分表现出很强的催化活性，且金属Ni价格相对低廉，所以对Ni基催化剂的报道很多。研究表明：对于该反应过程，贵金属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能[1-3]，其中，Rh、Ru和Ir的催化性能最好，Pt、Pd稍差些；因积炭等原因会导致催化剂失活速度比较快，所以非贵金属催化剂的稳定性较差。非贵金属对该反应的催化活性顺序为NiCoCuFe[4]。虽然贵金属的活性和抗积碳性能好，但是其资源有限、价格昂贵，反应过后需要回收。非贵金属催化剂抗积炭性能较差，但是价廉易得，所以目前都有不少研究。研究者都至力于制备价廉，活性高且抗积碳性能好的催化剂。 4.1、单金属催化剂 CH4-CO2重整反应的单金属催化剂以镇基催化剂为主，镍含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。Armin Moniri等[5]将Ni/α-Al2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明，5wt.% Ni/α-Al2O3是最活跃的催化剂。Ni加载量超过5wt%会导致Ni分散度降低，另一方面，Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活。Atiyeh Ranjbar等[6-9]发现7wt.%-8wt.% 的镇含量的催化剂抗积碳性能最好，镍含量的增加会造成积碳增加。同样，镇基催化剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响，因为不同的制备方法改变了镇在载体上的分布方式[10-13]，从而改变催化剂的性能。除以上两个因素以外，镍颗粒大小也对催化活性起着至关重要的作用[14-17]。实验证明[18]，较小粒径的镍有利于催化反应，因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦，抵抗烧结。 4.2、双金属催化剂 双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明[19]，Au的添加能有效地改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对该催化剂进行了表征分析，结果表明：随着Au含量的增加，Au束缚了高活性位的Ni，使催化剂的活性稳定，且增强了催化剂的抗积炭性能。同样，添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催化剂的各项性能[20,21]。 4.3、催化剂优缺点 在CH4-CO2重整制合成气反应中，贵金属催化剂的活性高于非贵金属催化剂其用量少，且抗积炭能力强，但是贵金属催化剂成本高昂，不适合用于工业化应用。非贵金属催化剂的价格虽然便宜，但易积炭引起催化剂失活，因此需要通过载体改性、添加助剂或改进催化剂的制备方法等途径来提高催化剂的性能。目前，许多学者对这些方面进行了大量研究，并取得了一定的进展。 五、载体 载体是催化剂中催化剂和助催化剂的支撑体、分散剂和粘合剂。载体不仅对催化剂起物理支撑作用，它还能与活性组分发生相互作用从而影响催化剂结构和性能，由此而引起的催化剂活性组分颗粒大小、体相结构、金属分散度等特性的变化，都会影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能，有的载体还有可能直接参与化学反应。 王锐[22]等考察了Rh在Al2O3， SiO2和CeO2载体上的催化活性，并对金属和载体间相互作用对CH4-CO2重整反应催化剂的抗积炭性能的影响进行了研究。实验发现，Rh与载体间的相互作用越强，催化剂还原后Rh的分散度就越高，其晶粒也越小，催化活性就越高。高分散的Rh使催化剂表面生成的较多的碳物种CHx，CHx是活拨的反应中间体，容易与CO2反应生成CO和H2。在催化剂还原后，游离态的Rh晶粒较大，生成的碳物种与CO2反应能力较低，且易导致催化剂失活。实验发现在Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比在Rh/ Al2O3和Rh/SiO2上生成的CHx物种要更活拨。这是由于Rh-CeO2间存在独特的相互作用，使得部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位，促进了CO2分子的活化解离，其生成的表面氧很容易与CHx反应，从而抑制催化剂积炭失活。 5.1 常用的载体 CH4-CO2重整反应需要高温吸热，所以适用于CH4-CO2重整反应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。目