材料化学课件郑州大学纳米材料..ppt

9.2.2.8 溶胶-凝胶法 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。其基本原理是易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐），在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。 金属醇盐和烷氧基硅烷由于易发生水解反应而成为最常用的前驱体。烷氧基硅烷中最常用的是可形成硅胶的四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)。铝酸酯、钛酸酯和硼酸酯是最常用的醇盐，它们常与TMOS和TEOS混合。由于水和醇盐不互溶，常采用乙醇作为溶剂以增加二者的混合性。 溶胶—凝胶的形成过程分四步：①水解；②单体发生缩合和聚合反应形成颗粒；③颗粒长大；④颗粒团聚，随后在整个液相中形成网状结构，溶胶变稠形成凝胶。 图9-15 溶胶—凝胶法的全过程示意图 溶胶-凝胶的过程可用图9-15表示，均质溶胶2通过不同的处理过程可得到不同形态的产物；直接干燥可以得到粒度均匀分布的颗粒1，亦可通过干燥转变为湿凝胶3；湿凝胶3通过萃取或蒸发去除溶剂，分别得到气凝胶4或干凝胶5；5可以直接烧得陶瓷6；从溶胶2亦可直接纺成纤维7或做成涂层8，或经胶凝化和热处理后得到薄膜9。 前驱体溶液 络合物 微粒的形成(Gel) 前驱体水解产物(Sol) 凝胶(Gel) 化学添加剂 络合剂 缩聚反应 减压蒸发 图9-16 不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成 9.2.3化学固相法 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相?固相，液相?固相那样的状态（相）变化。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。 物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割[尺寸降低过程(Size Reduction Process)]的方法。另一类是类是将最小单位（分子或原子）组合[构筑过程(Build up Process)]的方法。 尺寸降低过程—— 物质无变化：机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。 构筑过程——物质发生变化：热分解法（大多是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。 9.2.3.1热分解法 热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。固相热分解生成新固相的系统，热分解通常如下：（S代表固相，G代表气相） 固相分解反应的基本形式 基本形式的特殊情况 相分离，不用于制备粉体 9.2.3.2 固相反应法 该法是将金属盐或金属氧化物按照比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接得到纳米粉，或再次粉碎得到纳米粉的一张制备方法。如BaTiO3的制备方法就是将TiO2和BaCO3等摩尔混合后在800~1200?C下煅烧，发生固相反应，合成BaTiO3在粉碎。 作业： 名词解释：纳米材料； 物理气相沉积法；化学气相沉积法；超临界流体；纳米粒子的表面效应；纳米粒子的小尺寸效应。 简答题：1、简述纳米粒子的基本效应；2、按照纳米材料制备过程中的物态分类，纳米材料可分为那些制备方法？对于每种方法，简述其中集中代表性的技术。 * 化学气相凝聚法（CVD）法正好相反，由于化学反应的多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制，易团聚和烧结。如将热CVD 中的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来，则能克服上述弊端，得到满意的结果。 化学气相蒸发凝聚技术，简称CVC 法应运而生。 该方法主要是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉（如图9-3），炉温为100~1400°C，气氛的压力保持在100~1000Pa 的低压状态。在此环境下，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器。 图9-3 化学气相蒸发凝聚(CVC)装置示意图 9.2.1.3溅射法 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。 图12-4 用溅射法制备纳米微粒的原理 将两块金属板（Al 板阳极和蒸发材料靶之阴极）