无机及分析化学课件之配位平衡和配位滴定法..ppt

第8章 配位平衡和配位滴定法 本章重、难点 1.重点内容：配位化合物的基本概念、命名和配位平衡的计算。 2.难点内容：配位化合物的价键理论，配位解离平衡及移动的计算。配位反应的副反应系数和条件稳定常数。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 ?? A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论，由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 ?? 超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。 实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。 8.3.2 配位平衡的计算 ③ 配合物MY的副反应系数αMY 酸度较高时： MY+H = MHY 碱度较高时： 一般在计算时可忽略αMY 3) 配合物的条件稳定常数(conditional stability constant) 多数情况下： 例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：查表得，lgKZnY=16.50 pH=2.00、5.00时，lgαY（H）=13.51、6.45 pH=2.00时，lgKZnYθ′=16.50-13.51=2.99 pH=5.00时，lgKZnYθ′=16.50-6.45=10.05 8.7 配位滴定的基本原理 8.7.1 配位滴定曲线 pH=12.00时以0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL 0.01000mol·L-1Ca2+为例。 ① 滴定前 c(Ca2+)= 0.01000mol·L-1，pCa=2.00 1. 滴定曲线的绘制 ② 滴定开始至化学计量点前 设加入19.98mLEDTA，此时剩余Ca2+0.02mL即0.1% ③ 化学计量点时 c(CaY2-)=5.0×10-3 mol·L-1，此时，c(Ca2+)=c(Y4-) ·L-1 pCa=5.30 pCa=6.49 ④ 化学计量点后 设加入20.02mLEDTA，此时EDTA过量0.1% c(Y4-)=0.02×0.01000/40.02 =5.0 ×10-6 mol·L-1 c(CaY2-)= 20.00 ×0.01000/40.02 =5.0×10-3 mol·L-1 c(Ca2+)= c(CaY2-)/ c(Y4-)· KCaYθ′ =10-7.69 mol·L-1 ? pCa=7.7 ΔpCa=7.7－5.3=2.4 滴定百分数 f pM 2 4 6 8 10 12 lg K = 14 图6.4 K MY不同时的滴定曲线 滴定百分数 f pM lg K = 10 图6.5 浓度不同时的滴定曲线 10－1mol/L 10－2mol/L 10－3mol/L 10－4mol/L 2.影响滴定突跃的因素 A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。 B. 条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。 C. pH的影响： pH越小,αY（H）越大，KMYθ′越小,突跃越小。反之，突跃增大。但pH太大,水解程度大,KMYθ′反而越小。 ⑥ 讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示剂,而是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点,突跃适当大一些,将有利于准确滴定。 8.7.2 单一金属离子准确滴定的条件 设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为± 0 . 1%。则在滴定至终点时： c(MY′)≥0.999c(M)，c(M′)≤0.001c(M)，c(Y′)≤0.001c(M) EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。 2. 配位平衡与沉淀溶解平衡 （1） 沉淀转化为配离子 [Ag(NH3)2]++Cl-?