有机化学第十二章含氮化合物..pptVIP

* * 重氮正离子的结构： （丙）重氮盐的结构： 两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮原子的π轨道与苯环的π轨道形成离域的共轭体系；由于重氮正离子中的氮原子上的正电荷可以离域到芳环上，因此它是一个很弱的亲电试剂。 * * （丁）重氮盐的反应 （一）放出N2的反应；（亲核取代反应） （二）保留N2的反应；（偶联或还原） 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生 两大类反应： * * (一）失去氮的反应（12.3.1） (P384) 重氮基(-N≡N)+在不同条件下，被羟基、氢原子、卤素、氰基等取代，生成相应的芳香族衍生物，放出氮气。 亲核取代反应！ * * 利用这些反应可以从芳香烃开始合成 一系列芳香族化合物 。 *记住反应步骤！ * * 1) 重氮基被羟基取代 ① 在强酸性介质中进行（40%H2SO4 ）。 ② 用硫酸盐而不用盐酸盐。 ③ 利用该反应可制备用其它常用方法难以得到的酚。 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。 * * 本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。 --不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在碱熔时水解 。 * * * * 2）重氮基被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或乙醇溶液作用，重氮基可被氢原子取代。 * * ①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 重氮盐是由伯胺制得的，这个反应提供了一个从芳环上除去氨基的方法。这一反应也被称为脱氨基反应。 利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助氨基的定位效应引导取代基进入苯环的位置，然后再把氨基除去。 讨 论： 应用： * * 应用举例： 有机合成设计上的巧妙应用: * * a)重氮基被-F取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 3) 重氮基被卤素取代 例： * * * * 芳香族重氮盐与氯化亚铜或溴化亚铜作用，重氮基分别被-Cl或-Br所取代。这个反应称为桑德迈耶反应。 b)重氮基被-Cl或-Br所取代 * * c)重氮基被I原子取代 芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率。 * * 4) 重氮基被氰基取代 例： 解： 氰化亚铜 * * 1.偶（合）联反应（亲电取代反应）（12.3.2） 低温下，重氮盐正离子作为（弱）亲电试剂，可与活泼的芳香族化合物（如酚、芳胺等）发生亲电取代反应，失去一分子HX，生成偶氮化合物。称为偶联反应。 （二）保留氮的反应 (P386) * * ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。 苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-电子云密度相对增大，有利于ArN2+的进攻。 讨 论 * * ② 重氮盐与酚或芳胺的偶合反应，一般是在羟基或氨基的对位上发生，如果对位上有其它取代基时，则在邻位上发生。 * * 1）重氮盐与酚的偶合（弱碱条件） * * 2）与芳胺的偶合（微酸条件） 伯胺 叔胺 在微酸条件下发生反应，不同的胺与重氮盐偶合的位置不同。 * * 氮上有氢（伯、仲胺），在氮上偶联： 生成的重氮氨基苯，在苯胺盐酸盐存在下，加热到30～40℃，则重排为对氨基偶氮苯（还是回到芳环上偶联）： * * 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行（即使N上有H)： * * 例： 解析： 3）应用---制备偶氮染料 * * i） * * ii） * * 4）偶合反应的用途： 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。 能产生颜色的有机物一般都含有生色团（基）和助色团。 生色团一般含有共轭体系，助色团一般含有孤对电子。 * * 常见偶氮染料、指示剂举例： * * 2 还原反应 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： * * 本章重点 一、硝基对邻、对位上取代基的影响。 二、胺的碱性及其影响因素。 三、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 四、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级。 五、重氮盐的制备及其性质。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 * * Hofmann 消除反应机理 双分子消除机理 OH-离子进攻β-H原子，发生双分子消除反应。 * * Hofmann 消除的取向 * * 比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向（决定于产物的稳定性）