12第三章现代有机合成方法.ppt

4. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶于醚中： 二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃： 一、有机锌和有机镉化合物在有机合成中的应用 锌溴代乙酸酯和羰基化合物反应可以制得β－羟基羧酸酯，这一反应称为瑞福马茨基反应。 1. 瑞福马茨基反应（Reformatsky Reaction） 在锌存在下，取代的α－溴代酸酯和α－溴代酮都能和羰基发生加成反应： 能立体专一把铜烯烃加成，生成环丙烷类化合物，反应中的ICH2ZnI类似于卡宾:CH2的作用，故称为类卡宾，又称为西蒙斯－史密斯（Simmons－Smith）试剂。 2. 西蒙斯－史密斯反应（Simmons－Smith Reaction） 有机镉化合物最常用的例子是与酰氯反应制备不对称酮。因为有机镉试剂活性低，不能再与产物酮其加成反应，于是反应可停止在酮的阶段。 例如： 3. 吉尔曼－纳尔逊反应（Gilman－Nelson Reaction） 合成 1 例题分析： 反应性： 易于取代卤素，特别能取代不活泼的卤素 易于取代酰卤的卤素生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物发生共轭加成 偶联反应 3.5 有机铜试剂 1. 自偶联反应 有机铜试剂可以热解发生自偶联，如有氧的存在，自偶联更易进行。利用有机铜化合物的偶联反应，可以合成具有不同基团的新型化合物。如： 2. 烃基取代反应 有机铜试剂中的烃基可以取代各种有机卤化物中的卤原子，使试剂中的烃基与卤化物的烃基连接起来，这也是重要的有机合成方法。 如，二甲基铜锂能以甲基取代各种乙烯式卤化物中的碘和溴： 用途：制备复杂结构的烷烃 例如： 3. 与酰氯反应 由于有机铜试剂不与羰基反应，有机铜化合物合酰氯的反应，可以停留在酮的阶段，这是合成酮的较好方法之一。反应历程:有机铜试剂中的烃基直接与酰氯中的活泼卤原子发生置换反应。当酰氯分子中有氰基、羰基及烷氧基时，对反应均无影响。如： 4. 与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应 二烃基铜锂试剂与α，β－不饱和羰基化合物反应，进行1，4－加成，烃基能选择性地加在β－碳上，得到饱和酮。 有机铜试剂一般不与碳－碳双键加成，也不与羰基作用，但如果两者构成共轭结构时，却非常容易反应，且产率高，即使α，β－不饱和羰基化合物分子中有其它基团，反应也不受影响。 共轭加成后的产物能够保持有机铜试剂 或反应物的原有的空间构型。 5. 与环氧化合物反应 有机铜试剂与环氧化合物进行异侧加成反应，得到开环烷基化的醇。若与饱和的环氧化合物反应，有机铜试剂中的基团一般是进攻空间位阻小的碳原子： 本节主要介绍： B、Si二种元素有机化合物在有机合成中的应用。 第二节 元素有机化合物在有机合成中的应用 一、有机硼化合物及其在有机合成中的应用 有机硼化合物主要有： 硼烷(硼氢化合物，如BH3、B2H6等)、 烷基硼烷(RBH2、R2BH、R3B)、 烷基卤硼烷(RBX2、R2BX等) 硼酸[B(OH)3]、烷基硼酸[RB(OH)2]、烷基硼酸酯[RB(OEt)2]等。 （1）氧化反应 烃基硼烷分子中的B－C键很容易被氧化断裂成C－O键，、反应基本上是定量的，因此多取代烯烃可按此操作转变为醇。在此反应过程中，一个有用的特征是得到全部的反马氏加成产物。 有机硼烷（三烃基硼R3B）与Tollens试剂处理会发生烃基的偶联，得到R－R产物。 有机硼烷在合成上的应用基于以上烷基硼烷的质子化、氧化、异构化、羰基化等反应，由此可以合成烯烃、醇、醛、酮等化合物，并且反应具有高度立体选择性。 （1）硼烷作还原剂用于有机合成 B2H6可以把醛、酮、羧酸等化合物还原为醇，把氰还原为伯胺，但对硝基和羧酸盐不起作用。例如： 烯基硼烷容易用BH3或取代甲硼烷和炔烃加成制得，制得的烯基硼烷进一步发生反应，得到共轭二烯、α,β-不饱和酮等化合物。这些转化反应涉及烯基向硼迁移的过程。 例如: 1．烯醇硅醚在有机合成上的应用 ①与醛酮的反应 如果将某一酮先制成三甲硅基烯醇醚，再与另一分子酮缩合，就会得到β-羟基酮。 例如： 与烯醇硅醚反应的羰基化合物的活性次序为：醛酮酯 ②与α,β-不饱和酮的1,4-加成 烯醇硅醚还能与α,β-不饱和缩醛或缩酮发生Michael加成反应，生成5-羰基缩醛或缩酮。 例如： ③与卤代烃、卤素反应 烯醇硅醚在路易斯酸TiCl4的存在下与叔卤代烃反应，可生成α-烃基酮。本方法特别适合于制备用其他方法难以制得的α-卤代酮。 例如： 一、绿色化学 1．定义：利用化学的技术和方法减少或消灭那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和生产。