Chapter2_物理化学热力学第一定律__1_.ppt

热力学可逆过程具有特点： i.在整个过程中，系统内部无限接近于平衡； ii.在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；Tsu＝Tsy±dT （可逆传热过程）或 psu＝psy±dp 。 iii.系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。 iv.可逆过程中，系统对环境作最大功（如i.g.恒温膨胀），而环境对系统作最小功（如i.g.恒温压缩）。 v.可逆过程是一个理想的过程，实际过程只能无限趋近而不能达到，但下列过程可近似认为是可逆过程： a.液体在沸点（Tb）时汽化和液化， l g； b.化学反应过化学平衡（K0）时的平衡态反应； c.固体在熔点（Tf）时熔解和凝固， l s； d.电化学中电池在E外=E内±dE时的电池反应。 近似认为是可逆过程： Questions: 1、焦耳实验是验证什么结论？ 2、理想气体发生任意单纯p，V，T 变化过程的?U、?H如何计算？ 3、可逆过程的定义及其判别依据？ 4、理想气体的可逆膨胀、压缩过程的体积功如何计算？ 5、通常哪些真实过程可以看作可逆过程处理？ 3.理想气体恒温可逆过程：W、Q、△U、△H的计算 对理想气体，U= f (T) ，H= f (T)，dT=0 可逆过程 理想气体pV＝nRT Q=-W 热力学第一定律 4.理想气体绝热可逆过程：W、Q、△U、△H的计算 绝热过程 Q = 0 热力学第一定律： dU ＝ δW 理想气体 可逆过程 理想气体 绝热可逆 过程方程式 理想气体： 定义：热容比γ 理想气体绝热可逆过程：体积功计算 将 pV ? =C 代入， 积分 理想气体可逆绝热过程： △U 、 △H计算 △U = Q +W = △H= △U +△(pV) = △U +nR △T 或：由理想气体绝热可逆过程方程式 T2=? 热力学能的微观解释： 即系统内部的一切能量之和。 热力学能 微观上 系统内所有粒子的动能＋势能 粒子内部的　动能＋势能 （分子、原子、离子） （电子、中子、核） 热力学第一定律其它表述—— 第三种说法：热力学能是状态函数。 ?U1= ?U2 第四种说法：隔离体系的热力学能不变。 ?U＝Q＋W=0 § 2.3 恒容热、恒压热、焓 1.恒容热(QV)——封闭系统发生恒容且 W′＝0 过程的热效应。 ?U ＝ QV 或 δQV＝dU （2-3-1） 表明：在定容且W′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热等于系统热力学能的增加。 由热力学第一定律： ?U＝Q＋W QV＝?U 的解释： 等式把一个特定过程（封闭系统、定容且W′＝0）的热量（ QV）计算与系统的状态函数热力学能的变化值（?U）联系起来。 实验中可以通过测定特定过程的热量（ QV）得出系统状态函数的变量（?U ）； 也可以通过状态函数的变量（?U ）计算求得特定过程的热量（ QV）的值。 Q不是状态函数，等式连接仅仅是在特定条件下数值上的等同，绝非性质和意义上的等同。 ====条件：恒容、W′＝0、封闭系统===== 2.恒压热(Qp)——封闭系统发生恒压且W′＝0 过程的热效应。 由热力学第一定律： ?U＝Q＋W 定义 3. 焓(H ) 关于H： ⅰ.状态函数 H=f（T、P） ⅱ.绝对值不可知、变化量可求 ⅲ.广度性质（与n有关） ⅳ.单位：J Qp = ?H 或 δQp = dH 在恒压及W′＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。(解释同QV＝?U ) §2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 1. 热容 (C ) —— 物理性质 定义：在给定条件（定压或定容）及W′＝0， 无相变化，无化学变化时， 系统发生过程变化吸收的热与温度变化的比值。 （2-4-1） 摩尔热容 恒容热容 恒压热容 定容摩尔热容 定压摩尔热容 质量定容热容 质量定压热容 Cp，m与温度的经验关系式： Cp，m＝a＋bT＋cT 2 或 Cp，m＝a＋bT＋cT 2＋dT 3