第一章内工大.pptVIP

本章研究的是流体的热力学，表明我们研究的对象主要是气体和液体，有关原理也可以用于固体。从热力学基本方程开始研究，接着讨论平衡准则与稳定性判据，然后介绍适用于多组分系统的一些特殊规律。如偏摩尔量与整体量的关系，吉布斯一杜亥姆方程、过量函数与逸度、活度等，最后着重讨论热力学在多组分气液平衡中的应用。 1.14 有关的基本概念: 1、均相体系 2、体系的分类 封闭体系、敞开体系、孤立体系 在一个不进行化学反应的封闭体系中，每个组分的摩尔数是衡定的。 在封闭、均相、单一组分体系中，只有两个独立变量，即自由度，体系的所有性质都由这两个变量来决定，这就引出了热力学的基本方程。 1.33 1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55 1.56 1.57 1.58 1.59 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 1.65 由于: 顺便求得f/P（并非偏离函数）为: 在以上偏离函数式中，注意标准状态的 Umo,Hmo,Smo,Fmo与Gmo还要随温度变化，当然其中只有两个是基本的，例如Hmo与Smo乙其它可按函数定义求得。如果计及Hmo与Smo随温度的变化，再添加两个式子， 这样，就得到一整套公式。由这些式子可见，只要有完整的P-V-T关系，以及Cpo （上标“。”常省略〕，我们可以计算任意情况下热力学函数（当然是相对于某指定温度下的标准状态的相对值〕。 以上式子中，当使用P-V-T关系时是以T与V为独立变 数，如果以T与P为独立变数，利用热力学基本方程，不难导得另一列偏离函数式如下： 请看例题一 以上介绍了各种偏离函数以及f/P的计算公式。 不难看出，其中 Um一Umo,Hm-Hmo以及f/P与 Po （Vo ）的选取无关，而Sm-Smo、Fm-Fmo以及 Gm-Gmo则将随 Po（Vo）的不同而异。这些式于是计算流体的热力学性质的基本公式，有很大的实用价值。只要有精确的P-V-T关系（还有Cp)，可以求得任意情况下的热力学性质，详细可参阅参考书。 从本节讨论可以看到热力学的作用，它提供了各种宏观性质间可靠的关系式，使我们可以由一些宏观性质计算另一些宏观性质。 1-2.4 雅可比行列式 本节介绍在热力学函数的偏导数变换中的一个方便的方法，即雅可比行列式（Jacobian）法。 一、雅可比行列式的定义 当 与 已被清楚地指定，或仅作为过渡之用。则可采用简化的符号 二、雅可比行列式的性质 或 此式可用行列式相乘规则证明如下： 此式可证明如下 证明如下；按全微分式 以式（1-43）性质（5）代入即得式（1-44） ．对于组成不变的封闭系统，如果只做膨胀功，当应用上述雅可比行列式方法后，在P、V、T、S四个变量之间，可得下面两个重要的关系式（7）与（8）： 下面证明这个式子，并将表明，它概括了熟知的麦克斯韦（Maxwell）关系式：热力学基本方程用于组成不变并只做膨胀功的封闭系统时，可简化为： 应用 即得下列麦克斯韦关系式 将式（1-48 ）按式（l-43）写成雅可比行列式 同样可将式（）化为上式。由此可见，式（ 1－46 ）概括了所有的麦克斯韦关系式，而且形式简单，便于记忆。 此式常用于消去不希望的变量（证明如下：将下式按式（1-44）变为雅可比行列式， 再利用式（1-43） 这个式子就是式（1-49）。除了用 dS外，利用 P，V，T中任一个的全微分均可导得此式。｛以上介绍的雅可比行列式的八个性质可以帮助我们将由P、V、T、S、U、H、F、G等热力学函数按任何形式组合起来的偏导数,表达为仅含P、V、T的偏导数以及CP的函数。这里（6)、（7）、（8）最为重要。 雅可比行列式的八个性质可以帮助我们将由P、V、T、S、U、H、F、G等热力学函数按任何形式组合起来的偏导数，表达为仅含P、V、T的偏导数以及CP的函数。这里（6)、 （7）、（8）三个性质最为重要，其中性质（6）结合四个基本方程，可将含有 U、H、F、G的偏导数，化为仅含P、V、T、S的偏导数的函数。而性质（7）、（8）又可将仅含P、V、T、S的偏导数化为仅含P、V、T的偏导数以及Cp的函数。这前一点是由于在四个热力学基本方程dx=Mdy+Ndz中，x 是U、H、F、G而M、N、y、z均为P、V、T、S或其偏导数，因此通过性质（6）可将含有X的偏导数