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版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 电分析化学课程 董献堆 研究员 内容目录 电化学与电分析基础 固液界面性质 扩散传质 电极过程动力学 模拟与拟合 电极过程 反应速度与电极电势 平衡电势 电化学极化、浓度极化 反应动力学参数 电子交换的机理 动力学401 化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势 常规控制手段：浓度，温度，压力 反应本质：电子交换或共享－化学键 动力学402 电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离 新控制手段：电极电势－改变电极电子能态 效果：1电极步骤保持平衡时，控制电极表面浓度； 2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度 动力学403 A B 净速度 v = Kf CA - Kb CB 平衡时， Kf / Kb = CA / CB 速度常数　K = k* exp(-?G*/RT) 自由能公式 ?G = ?H - T ?S 电化学: O+ne B 　　　能斯特公式 速度　i = ic -ia = nFA ( Kc CO - Ka CR) 动力学403 W1`=W1 + ?F?E, W2`=W2 - ? F?E 动力学404 ?+?=1, ?、? ：传递系数，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数 动力学405 ?E是什么？　电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。 界面209 自由能 　　　?G = ?Go + RT ln(Q) 　　　　?G = - n F E 　　-nFE = -nFEo + RT ln(Q) 　E = Eo - 　 ln(Q) 动力学406 速度常数　K = k* exp(-?G*/RT) 电极反应速度常数是什么？ 动力学407 用标准电极电势E0 、?、? 表示电作用的贡献，获得电极反应速度常数。 标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲　cm s-1 动力学408 于是任意电势E下： 动力学409 某电势E，平衡状态， CO 、CR是确定值 　此时　定义　交换电流密度 动力学410 动力学速度公式写做 动力学411 从能斯特方程导出 动力学412 动力学413 净电流: 　 (电极过程动力学的核心方程) 动力学414 动力学基本参数：?、?、 K (i0) 可测量变量： 　电势E(超电势?)、电流I、浓度C等 动力学415 若不考虑浓度问题，总是认为，反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开 即O,R不随时间变化(没有浓度极化)----纯粹的电化学极化 动力学416 |I| i0, 电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态 当| ? | RT/ ? nF时（一般25 mV ），指数可近似为线性，　I = i0 nF ?/(RT) 简化为类似欧姆定律的线性形式， 表观电阻 RT / (i0 nF ) 若i0趋向无穷大，称作理想不极化电极，或理想可逆电极 动力学417 动力学418 |I| i0, 电势远离平衡电势, ? 大(一般100 mV)，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态 　　 于是可得到Tafel公式， 若i0趋向0，称作理想极化电极 动力学419 动力学420 动力学421 极化：对平衡的偏离程度，难易用 i0判断 可逆： |I| / i0比值判断 比较 i0 ? 0 ，理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应 i0 小 ，易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系 动力学422 i0 大 ，不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系 i0 ? ? ，理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系 动力学423 多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，电极电势往往表现为其中交换电流i0较大的那一对氧化还原对的平衡电势。 动力学424 动力学425 动力学426 i0较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡， i0较小则相反。 浓度极化与电化学极化的分析基于电流I相对i0、Id 的相对关系。 动力学427 动力学428 动力学429 出发点：如何简化公式？如何获得C(0,t)?如何消除或校正浓度极化的影响？ A 经典的稳态方法：稳态极化曲线(Tafel关系)，从斜率和截距得到?和i0。条件： 控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。 由于自然对流的扩散限制，难以测定大于10-3 A cm-2的i0)。 动力学430 B 暂态方法：电流阶跃法：　t=0外推 动力学431 暂