生物质在流化床中的催化气化焦油及其裂解的试验的研究.pdf

摘 要 生物质能是由植物的光合作用固定于地球上的太阳能，具有二氧化碳“零排放”、 存储量大、可再生和利用方式多元化等独特的优点而倍受青睐，生物质气化是生物质 能开发利用的主要方式之一，对全球的环境保护和能源利用有着重要意义。但是，生 物质气化产品气中的高焦油含量严重制约了产品气的应用。本文以降低气化产品气中 的焦油含量、提高气体热值和改善气化指标为目的，研究三种炉内催化剂（白云石、 菱镁矿和橄榄石）在不同工况下的催化气化效果。而且，将超声波辐射应用到镍基催 化剂的制备过程中，研制了一种可以降低裂解催化剂的积炭量，延长催化剂使用寿命 的新型镍基催化剂，为研制新型镍基催化剂做出了积极的尝试并取得了较好的效果。 本文首先研究了三种生物质在CO2 气氛下的热解失重过程，通过改变升温速率和 热解终温，总结出三种生物质在热解过程的四个阶段中的热解规律。生物质在 CO2 气氛下热解的最佳条件为：生物质的样品量以 10 mg 为宜，最佳升温速率在 10-20℃/min 之间，终温为960℃。然后对200-450 ℃这个主要热解失重区间进行一级 热解动力学参数求解，结果表明：在挥发分析出时，花生壳的活化能最低，与木屑和 稻草相比，花生壳的热解特性最好。 镍基催化剂是裂解反应器中应用得最广泛的催化剂之一，但是，镍基催化剂用于 焦油裂解时最常见的问题就是容易失活，降低裂解效果，缩短其使用寿命。本文将超 声波应用到镍基催化剂的制备工艺中，首先用正交试验法确定超声波功率、助剂La2O3 和 CeO 以及煅烧温度等四个因素对Ni/γ-Al O 催化剂积炭量的影响顺序为：煅烧温 2 2 3 度≈超声波功率CeO La O 。其中煅烧温度和超声波功率的影响高度显著，助剂CeO 2 2 3 2 的影响显著。然后专题研究超声波辐射对镍基催化剂积炭量的影响。通过BET 、XRD 和 SEM 等表征手段分析三种催化剂样品积炭前后的变化，并对积炭后的催化剂进行 多次重复的热重试验，最终的研究结果表明：超声辐射可以使载体中的部分微孔转变 为中孔，中孔孔径大小与活性组分颗粒大小相当，使活性组分较容易地分散在中孔中； 超声辐射能够抑制活性组分与载体发生反应，避免生成无活性的NiAl O 晶相；超声 2 4 辐射可明显降低催化剂的积炭量，低功率的超声辐射比高功率的超声辐射对减少催化 剂中的积炭量更有效。 以三种具有代表性的生物质（木屑、花生壳和稻草）为原料在流化床气化反应器 I 中进行催化气化，改变运行条件（当量比、气化温度），研究各运行工况对生物质气 化产品气及焦油组分的影响，利用GC 确定产品气组分，GC/MS 确定产品气中的焦油 含量。结果表明：生物质气化过程按照不同的产气目的可通过改变工况进行优化；气 化生物质时，添加价廉易得的炉内催化剂可降低反应器出口处产品气焦油含量一半以 上，焦油转化率在48.4 －70.5 ％之间。同时可以调节焦油组分，降低重质焦油含量， 有利于下游工序进一步裂解焦油。 本文在最后利用大型 ASPEN PLUS 软件建立流化床气化反应器内的物质平衡、 化学平衡和能量平衡模型。通过比较模拟值与试验值，发现模拟值与试验值吻合良好， 证明模型是可信的。 关键词：生物质 气化 焦油 镍基催化剂 超声波 ASPEN PLUS II Abstract Biomass energy is derived from solar energy through plant photosynthesis, which has been attracted i