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第五章 黄酮类化合物 Flavonoids 本章重点掌握内容 结构类型 性质：溶解性，酸性，显色反应 提取方法 分离方法：聚酰胺法，葡聚糖凝胶法 结构鉴定方法：UV，NMR，MS 第一节 概述 一、定义 黄酮类化合物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。（原定义） 二、分类 C3-位有无OH，有：为黄酮醇 (Flavonol)，无：为黄酮 (Flavone)。 C2，C3饱和，加“二氢”。二氢黄酮（醇）(Flavanone) B环连在C3位，为异黄酮（Isoflavone） C环开环，称查耳酮（Chalcone） C环还原，称黄烷类 黄烷-3，4-二醇 黄烷-3-醇 三、存在形式 多以苷存在：O-苷和C-苷 糖的种类： 单糖：D-葡萄糖，D-半乳糖，D-木糖，L-鼠李糖，L-阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸 双糖：槐糖，龙胆二糖，芸香糖（Rha1—6Glc），新橙皮糖（Rha1—2Glc）等 三糖：龙胆三糖，槐三糖 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖 第二节 性质和颜色反应 一、性状，色泽 性状：多为结晶，少数为无定形粉末。 颜色： 交叉共轭系统 黄酮（醇）及其苷类呈灰黄-黄色 查耳酮：黄-橙色 二氢黄酮（醇）：无色 异黄酮：微黄色 花色素及花色苷：红色（pH7），紫色(pH8.5)，蓝色 (pH8.5) 二、溶解度 黄酮(醇), 查耳酮 二氢黄酮(醇) 花色素 三、酸碱性 酸性：分子中具酚羟基，具酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺 酸性强弱取决于羟基的数目和位置： 7,4 ’-OH 7-或4’-OH 一般OH 5-OH 三、酸碱性 碱性：1-位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成氧盐。 四、显色反应 （一）还原反应 HCl-Mg反应： 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）及苷（+） 橙红-紫红 查耳酮、橙酮、儿茶素类（黄烷醇类） （—） 异黄酮（—）（少数显色） 四、显色反应 （一）还原反应 HCl-Zn反应： 二氢黄酮醇，黄酮醇-3-O-糖苷 （+）红-紫色 二氢黄酮醇-3-O-糖苷，黄酮醇（—） 四氢硼钠反应： 二氢黄酮（+）紫-紫红色。（二氢黄酮与磷钼酸试剂反应呈棕褐色） （二）络合反应 锆盐：2%二氯氧化锆(ZrOCl2)生成黄色 络合物的稳定性：3-OH，4-C=O （二氢黄酮醇除外）大于5-OH，4-C=O 锆-枸橼酸反应：鉴别黄酮中3-OH或5-OH （二）络合反应 铝盐：1%AlCl3或Al(NO3)3生成黄色, 并有荧光 铅盐：1%醋酸铅及碱式醋酸铅生成黄~红色沉淀 镁盐：醋酸镁甲醇溶液 二氢黄酮(醇), 显天蓝色荧光, 有5-OH更明显 黄酮(醇)、异黄酮，显黄~橙黄~褐色 氯化锶（SrCl2）：氨性甲醇溶液; 具有邻二酚羟基黄酮类反应生成绿色~棕色~黑色沉淀 （三）硼酸显色反应——鉴别5-OH黄酮 在酸存在下，生成亮黄色。如：加草酸，显黄色并有绿荧光；加枸橼酸，只显黄色。 （四）碱性试剂 NH3蒸气，颜色加深，可逆；Na2CO3反应不可逆。 二氢黄酮遇碱开环，生成查耳酮，显橙黄色。 黄酮类有邻二酚羟基或3，4‘-二羟基，在碱液中易氧化，生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。 问题：预测芦丁的显色反应结果 HCl-Mg反应 HCl-Zn反应 NaBH4反应 锆-枸橼酸反应 SrCl2反应 硼酸+草酸反应 Molish反应 （+） （+） （-） 黄色，加枸橼酸,褪色 （+） （+）黄色 （+） 第三节 提取和分离 一、提取与粗分 苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取 苷及极性大的苷元：用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取 溶剂萃取法（系统分离法） 碱提取酸沉淀法 炭粉吸附法 溶剂萃取法 碱提取酸沉淀法 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出。 碱：常用Ca(OH)2，即石灰乳或石灰水。 优点：一方面可使含酚羟基化合物成盐溶解，另一方面可使含COOH杂质（如果胶、粘液质、蛋白质等）形成不溶的沉淀。 注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免形成盐而溶解。 炭粉吸附法 用于黄酮苷的精制 利用活性炭吸附黄酮苷的原理，将吸苷炭粉，依次用沸甲醇，沸水，7%酚/水，15%酚/醇洗脱，洗脱液经TLC（或PC）检识合并。 二、分离 （一）柱色谱法 硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物。可用CC，PTLC。 聚酰胺色谱： 原理：氢键吸附 二、分离 聚酰胺色谱：