聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解.docVIP

实验2-21 聚乙烯醇(PVA)的制备——聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解 一、 实验目的 了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。 二、 实验原理 在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。 由于醇解法制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。 本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。 PVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行 在主反应中，NaOH仅起催化剂的作用，但NaOH还可以参加以下两个副反应： 这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA的着色，降低了产品质量。因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。 从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC进行的酯交换反应。这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。 PVAC的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。 在PVAC醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。用作纤维的PVA，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是： 1.甲醇的用量 甲醇的用量即PVAC的浓度对醇解反应影响很大。实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生产上选择聚合物浓度为22%。 2. NaOH用量 目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOH∶PVAC=0.12∶1(mol)。实验证明：碱用量过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中醋酸钠含量，影响产品质量。 3. 醇解温度 提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为45~48℃。 4. 当我们考虑各种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，这中间有个相变。各种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易都直接影响到PVA中的醋酸根含量，即影响醇解度的大小。在实验室中，醇解进行好坏的关键，在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。 工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。市场出售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的(将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲醛——胶水)。 三、 实验仪器及试剂 三口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置 聚醋酸乙烯（自制），无水甲醇，氢氧化钠 四、实验步骤 在装有搅拌器(搅拌叶为弹簧式)和冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入90 mL无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加热搅拌使其溶解①。将溶液冷却到30℃加3 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度控制在32 ℃，进行醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌②，继续搅拌0.5 h，打碎胶冻，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32℃保持0.5 h。然后升温到62℃，再反应1h，将生成的PVA抽滤、压干，并进行干燥。 五、 注释 ① 溶解PVAC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。 ② 搅拌的好坏是本实验成败的关键。PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反应的进行，PVAC大分子上的乙酸基(CH\-3COO-)逐渐被羟基(-OH)所取代。当醇解度达到60%时，这个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变:会出现一团胶冻，这是实验中要重点观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的PVAC并未醇解完全，使实验失败。所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。在实验中要注意观察现象，一旦胶冻出现，要及时提高搅拌速度。 六、 思考题 1. 为什么会出现胶冻现象?对醇解有什么影响? 2. PVA制备中影响醇解度的因素是什么?实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度? 3.