两相体系中烯烃甲酰化反应-otppts和双子表面活性剂的影响研究.pdfVIP

摘 要 两相体系中烯烃氢甲酞化反应一 OTPPTS和双子表面活性剂的影响研究 有机化学专业 研究生:徐斌 指导教师:李贤均 教授 烯烃氢甲酞化反应是典型的原子经济反应。在水/有机两相催化反应过程 中，物料中的痕量氧与麟配体作用将导致麟配体的氧化，为考察TPPTS的氧 化对烯烃氢甲酞化反应的影响，合成了OTPPTS，用PNMR对其结构进行了 表征。并通过向反应溶液中加入OTPPTS和阳离子表面活性剂CTAB，对水溶 性的[RhCl(CO)(TPPTS)2]络合物催化的1一己烯、1一辛烯、1一十二烯氢甲d化反 应体系进行了研究，结果表明:当体系中TPPTS被氧化生成OTPPTS时， OTPPTS/TPPTS摩尔比小于1:1，对催化体系性能的影响较小;但当OTPPTS 含量高，TPPTS含量减少，导致TPPTS/Rh摩尔比太低时，它将引起催化剂体 系活性、选择性和稳定性下降;如果保持体系TPPTS的含量一定，使TPPTS/Rh )18:1(摩尔比)，OTPPTS含量增加至OTPPTS/Rh=20(摩尔比)时，对催化 剂体系的性能影响不明显。这说明:生成的OTPPTS不是锗催化剂毒物。TPPTS 氧化引起OTPPTS浓度增加致使锗催化剂活性和生成醛的选择性下降，是由于 TPPTS浓度降低造成TPPTS/Rh之摩尔比过低，使催化循环中各活性物种平衡 发生变化和锗络合物稳定性较差，从而使催化剂性能发生改变的结果。在保持 较高TPPTS/Rh之比时，OTPPTS大量存在提高了锗催化剂生成醛的选择性， 降低了它的加氢和异构化性能，一方面说明了OTPPTS仍有弱配位能力，另一 方面也说明了它对锗催化剂无毒害作用。 水/有机两相催化体系已被成功应用于低碳烯烃的氢甲酞化工业生产，而 对于高碳烯烃，因反应速度极慢而受到限制，在水/有机两相催化体系中加入 表面活性剂，可以明显提高长链烯烃氢甲酞化反应速度。本文合成了几种双子 摘 要 表面活性剂，研究了两相体系中双子表面活性剂对 卜十二烯氢甲酞化反应的助 催化作用，以及对双子表面活性剂的CMC和1一十二烯在表面活性剂溶液中的 增溶进行了测定，结果表明，双子表面活性剂降低表面张力的能力比CTAB好， 并且对 卜十二烯的增溶能力比CTAB高很多。在水/有机两相体系中，双子表 面活性剂比单链表面活性剂CTAB具有更好的加速催化反应的作用，在较低的 表面活性剂浓度下，即表现出较好的助催化作用。正是因为双子表面活性剂具 有上述比CTAB优异的特性。表面张力的降低有利于增加两相之间的接触面积 并且有利于打破两相之间的传质阻力促进底物迁移到两相界面和阴离子锗活 性物种配位。带有短链亚甲基柔性联接基团的双子表面活性剂使烯烃氢甲酞化 反应的区域选择性显著提高。而带刚性联接基团的双子表面活性剂对氢甲酞化 反应的区域选择性的影响和CTAB类似。 关键词:氢甲酞化反应，水/有机两相催化体系，锗络合物，表面活性剂，烯 烃，OTPPTS，增溶 摘 要 Hydroformylation sic c ofolefininbipha atalyticsystem- EffectofOTPPTSandGeminisurfactantonthereaction Specialiyt: OrganicChemisty GraduateStudent:XuBin rv isor: Supe ProfessorLiXianjun Hydroformylationisatypicalatomiceconomicreaction.Inordertostudythe influenceofTPPTSoxide(OTPPTS),whichformedbytheoxidationofTPPTSin thereactionco