三阶数据分析与元校正及化学模式识别的化学计量学方法研究.pdf

摘 要 化学计量学是二十世纪七十年代以来发展起来的一门新兴的化学分支学 科，它运用数学、统计学与计算机科学的方法束设计或选择最优化学量测方 案，并通过解析化学量测数据最大限度地获取化学及其相关信息。辞匕学计量学 理论与方法的发展，不仅丰富了现代分柝化学的基础理论，而且，化学计量学 方法利用现代分析仪器所产生的庞大的量测信息为复杂化学体系的分析、在 线分析以及传统分析化学难于处理的多组份平衡与动力学体系的分析提供了 便利的研究手段。在化学计量学理论与方法体系中，最有应用价值的则是多组 份体系的分辨与校正及化学模式识别两个领域J目前多组份体系分辨与校正 ／ 。 领域研究的一个热点是二阶与三阶数据的解析。商阶数据解析方法的发展，使 人们对复杂化学体系分析的能力有了质的提高，使得传统分析化学难以处理 的“灰色”与“黑色”系统的直接分析成为可能。由于化学模式识别问题通常需 要处理非线性、复共线性等复杂的关系，因此目前该领域方法研究的一个重要 趋势便是发晨与化学模式识别问题复杂性相适应的化学计量学方法。俅论文 一一—～…～’1’t 工作主要涉及以下三个方面： 1．三阶数据分析(第一部分第一至五章)：利用三线性模型的对称性，提出 了耦合向置分辨误差与同时对角化误差等多个三线性分辨的统计准则，这些 准则为今后发展三线性分辨方法提供了重要依据。提出了耦合向量分辨 (COVER)法用于二阶校正，该法可直接给出二阶校正的准确解。与传统二阶 校正方法的一个典型区别在于该法对校正与预测阶段分别处理，从而可直接 实现新的未知样的浓度估计。提出了交替耦合向量分辨(ACOVER)法用于三 线性数据解析，该法不仅可给出可靠的分辨结果，而且创造性地实现了三阶数 据解析的逐个成份分辨，从而修正了传统的三线性分析必须全部组份同时分 辨的观点。提出了交替同时对角化(ASD)法与满秩平行因子分析(FRA一 一T一 PARAFAC)法用于三阶数据分辨，这些方法对模型误差具有良好的稳定性， 其算法具有较高的收敛率，而且其分辨精度不受组份数估计偏大的影响，以实 际例证表明了三阶数据解析前无需对组份数进行准确估计，避免了多组份分 辨问题中组份数估计的难题。提出了组合数据对照(CDR)法用于三线性分辨 方法性能检验与评价，解决了三线性分辨方法在应用中的一个重要的实际问 题。 2．多元校正(第二部分第六章)：针对分析化学中光谱数据固有的特点 ——平滑性，在多元光谱分析中引入平滑性这一新概念，构建了光谱平滑性的 数学量度与粗糙度的二次型表述。在多元校正方法的Bayes框架中，提出了将 光谱平滑性作为先验信息结合到校正中的惩罚岭回归(PRR)方法，给出了多 元回归自变量具有平滑相关性时回归系数也应具有平滑相关性的统计解释， 建立了间接校正中回归系数与净分析信号间的关系。该方法在多元光谱分析 中可给出满意的浓度估计结果，且可推广至其它光谱数据解析领域。 3。化学模式识别(第三部分第七至十章)：针对化学模式识别问题的复杂 性，建立了一般正态密度混合模型的聚类准则与聚类方法，该方法解决了传统 K一均值算法要求特殊聚类结构的问题，发展了整数遗传算法(IGA)，解决了聚 类算法可能陷入局部最优的问题。提出了无监督学习的广义误差反向传播 (ULBP)算法，实现了多层感知机的自组织学习，且使得传统的非线性映射方 法可以直接推广到新的样本。提出了非线性判别学习的广义误差反向传播 (DEFBP)算法，该方法自动对各类样本进行编码，提高了多层感知机非线性 分类与推广能力。提出了多层感知机的非线性主成分分析(NPCA)学习算法， 该方法可在非线性数据压缩的同时实现探索性数据分析，为提高波谱库检索 的效率提供了新的工具。r’ Abstract of the isanew chemistry duringpast Chemometrics rapidlyevolving