纳米孔洞金—有机骨架材料催化氧化动力学研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 纳米孔洞金属-有机骨架材料近年来在异相催化，选择性吸附，分离，离子 交换，新型传感器，非线性光学材料等方面展现了广阔的应用前景。近年来大量 新颖结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料被报道，但其催化性质研究较少，关于 催化动力学方面的研究更少。本论文利用动力学方法较系统的研究了纳米孔洞金 属-有机骨架材料的催化性质，以分子氧或过氧化氢为氧化剂，产物无污染，环 境友好，同时，动力学分析法是基于测量反应的反应速度以确定被测物浓度或量 的一种分析方法，利用此方法研究纳米孔洞金属-有机骨架材料催化有机反应的 催化活性及选择性，快速、灵敏、准确，同时对于研究和评价催化剂的活性及选 择性，以及对探讨催化反应机理具有十分重要的意义。 本论文主要研究内容如下： II II II 1．以纳米孔洞金属-有机骨架材料M (BTC) (H O) (M=Cu , Co , Ni , BTC= 3 2 2 x 间苯三酸)为催化剂，以分子氧为氧化剂，催化氧化对苯二酚，研究其催化动力 学；具有介孔尺寸的纳米孔洞金属-有机骨架材料Cu (BTC) 、AHU- 1 为催化剂， 3 2 过氧化氢为氧化剂，研究其催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的催化反应动力学行为， 系统地讨论了纳米孔洞金属-有机骨架材料的催化动力学，考察了具有不同孔洞 尺寸的金属-有机骨架催化剂、反应介质的pH 值、催化剂与反应底物的摩尔比、 反应温度等因素对对苯二酚催化氧化动力学的影响，研究结果表明，随着反应介 质的pH 值、催化剂与反应底物的摩尔比和反应温度的升高，准一级反应速率常 数kobsd 也会随之增大。根据实验结果，讨论了催化氧化反应动力学机理，建立了 催化反应动力学模型。基于所建立的动力学模型和准一级反应速率常数kobsd ，计 算出了催化反应的活化能 E ,催化剂与底物间的吸脱附平衡常数 K 以及该反应 a S 在催化剂催化内表面生成产物的表观一级速率常数kN 。 2. 不同孔洞尺寸及不同中心离子的纳米孔洞金属- 有机骨架材料 II II II II M (BTC) (H O) (M=Cu , Zn , Co , Ni )对催化氧化反应选择性的影响，以对苯二 3 2 2 x 酚和邻苯二酚为反应底物，过氧化氢为氧化剂，利用动力学方法考察了催化氧化 o, p-苯二酚的反应速率kobsd ，得出o, p-苯二酚的催化反应速率常数，进而可求得 对苯二酚与邻苯二酚氧化速率常数之比Rp/o ，此常数可衡量骨架催化剂对苯二酚 I 纳米孔洞金属-有机骨架材料催化氧化反应动力学研究 氧化反应的催化选择性，并初步讨论了催化剂孔洞尺寸，骨架中心离子，催化反 应介质，反应温度，及催化剂与底物的摩尔比对催化选择性的影响。 3 ．Cr F(H O) O[O C-C H -(CO )] ·nH O (MIL-101)是一种具有介孔的金属- 3 2 2 2 6 4 2 3 2 有机骨架材料，孔径达到29 Å～34 Å。希夫碱配合物与金属卟啉类似，在催化 方面有较好的应用，但其催化反应属于同相催化，催化剂不能重复利用，同时污 染也较大。本文创新性的将金属希夫碱配合物装载进入介孔金属-有机骨架材料 MIL-101，在金属-有机骨架材料中引入了催化反应活性中心，并对其进行了IR 、 BET 、金属离子含量表征，结果均表明装载的成功，以对苯二酚氧化反应为探针 反应，初步研究了其催化性能，这一设计方法为合成新型异相金属-有机骨架催 化材料提供了一条新的研究思路。 关键词：金属-有机骨架；催化氧化；动力学；选择性；装载