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燃料电池用新型磺化聚酰亚胺的制备与性能研究 摘 要 质子交换膜是燃料电池的关键部件。最近的研究表明，与其他类型 的磺化聚合物膜相比：六元环磺化聚酰亚胺(SPIs)，尤其是侧链型的六 元环磺化聚酰亚胺，在 IEC 相同的情况下，有着优秀的机械性能，低的 燃料透过性和较好的抗溶剂性能。在本论文中，成功的合成了两种新型 的侧链型磺化聚酰亚胺单体，2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺 (2,2’-BSPOB) 和 2,2’- 双[4-(4-磺酸基砜基) 苯氧基]联苯二胺 (2,2’-BSSPOB)。这两种单体分别用对氟苯磺酸钠(SFB)和 4-氯二苯砜 -4’-磺酸钠(SCPSBS)为原料与 2,2’-二羟基联苯二胺(DHB) 反应，反 应分别用氢氧化钠和无水碳酸钾作碱，NMP 为溶剂，180 oC，24 小时得 到较高的产率（分别为70％及90％）。DHB 是由3-硝基酚在锌粉和碱的 作用下还原生成中间体肼，再经酸催化重排后制得。SFB 是氟苯与发烟 硫酸在80 oC 下反应制得。SCPSBS 是由两步反应得到：首先，用SFB 与 对氯硫酚、NaOH，在DMSO 中150oC 反应制得4-氯二苯硫醚-4’-磺酸钠 (SCPTBS)；之后，用SCPTBS 与30％的双氧水60 oC 反应，得到SCPSBS。 以上制得的两种新型单体分别与非磺化二胺（4,4’-双(4-氨基苯氧基) 联苯(BAPB) 及 3,3’-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPBz))在间甲酚为溶剂， 苯甲酸为催化剂，三乙胺作碱的条件下，与1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA） 1 180℃反应 20h 制备不同 IEC 的新型侧链型磺化聚酰亚胺共聚物。除 NTDA-2,2’-BSSPOB 均聚物外，其他三乙胺盐状态下的SPIs 都有良好的 溶解性均可溶于间甲酚与DMSO 溶液。这些SPIs 显示了较高的特性黏度 (1.2–4.5dL/g DMSO 30 oC)和较强的力学性能(64–92MPa)，这表明我 们合成的SPIs 都有较高的分子量。这些SPIs 有着极佳的耐水性，在100 oC 水中浸泡一个月后，仍有较好的力学性能。此外，它们在水中有着极 小的平面尺寸变化率，这一性能是膜的长期稳定性的重要指标。SPIs 的 质子导电率比较依赖湿度，在相对湿度大于 60％的条件下这些SPIs 膜 的电导率超过了杜邦公司生产的Nafion 膜，然而在低湿度条件下，它们 的电导率与其他磺化聚合物膜相似都低于 Nafion 膜。我们用 NTDA-2,2’-BSPOB/BAPB(4/1)膜作了氢氧体系的单电池性能评估，在80 2 oC，湿度100％条件下，膜显示出极好的性能，其功率密度接近1.6 W/cm 。 为进一步提高膜的性能，我们对 2,2’-BSPOB 的共聚膜进行了交联 试验。在1/10 的五氧化二磷与甲烷磺酸体系中，80oC，5 小时后膜交联 成功。交联发生在2,2’-BSPOB 的磺酸基与非磺化二胺的活性苯环之间。 交联后的膜表现出更好的热稳定性，更低的吸水率，更佳的尺寸稳定性 及抗自由基氧化性，与相同的未交联膜相比，交联后的膜电导率略有下 降。由此可见，交联对膜的性能有明显改善。 关键词：质子交换膜，磺化二胺，磺化聚酰亚胺 2 SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NOVEL SULFORNATED POLYIMIDES FOR FUEL CELL APPLICATION ABSTRACT The Polymer Electrolyte Membrane (PEM) is one of the key components of a fuel cell system. Recent resear