烯烃类分子一性原理分子力学力场的建立和应用.pdfVIP

烯烃类分子第一性原理分子力学力场的建立和应用 摘 要 热力学数据是化工和过程设计中的关键数据，往往因实验条件的限 制而难以甚至无法测量，而基于分子力场的模拟方法则为获得热力学数 据提供了一种可靠的选择。由于高质量的分子力场是准确预测各种性质 的前提，而现有的处理烯烃类分子的全原子分子力学力场在各种热力学 性质、传递性质和气液相平衡性质的预测上不够准确。因此，本工作的 主要目的是借助第一性原理计算开发新的可适用于烯烃类分子的全原子 力场，并采用所得到的力场，第一次全面地对不同的热力学性质、传递 性质以及气液相平衡性质进行计算和预测。 该力场的开发采用了基于结构的原子类型定义方法，选择了乙烯、 丙烯、顺式-2-丁烯、异丁烯和1-丁烯五种典型烯烃分子以涵盖烯烃分子 中所出现的原子类型，并同时选取反式-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环己 烯作为验证集。在力场开发过程中，烷基碳原子和氢原子的参数从本课 题组所开发的TEAM烷烃力场迁移而来，力场的其他参数来自于第一性原 理的计算。本工作着重探讨了力场中最为重要的范德华参数的拟合和优 化：从高水平的第一原理计算出发，采用试探粒子法获得初始参数，然 1 后用分子模拟方法拟合液体的实验数据（密度和蒸发焓）优化得到。优 化的范德华参数（范德华半径和势阱）与原子电荷具有明显的相关性。 这种关系可以为其它原子类型的非键参数的推导提供指导作用。 作为具有可迁移性、可扩展性、准确性和模块性的力场（TEAM 力场） 的一个重要组成部分，计算结果表明，所开发的烯烃类分子力场不但可 以准确预测分子的优化结构、振动频率、内旋转位垒等分子的气相性质， 并且得到了和实验值吻合较好的流体性质，如气液共存曲线、蒸发焓、 饱和蒸汽压、恒压热容、热胀系数、等温压缩系数、剪切粘度和扩散系 数等。和已有力场相比在应用范围和预测精度都有较大的进步和改善。 论文的工作还包括了对芳香族化合物苯和吡啶二聚体间范德华相互 作用的量子力学研究，计算结果分别给出了两类分子最为稳定的构象和 该构象对应的结合能。 关键词：第一性原理，烯烃类分子力场，范德华参数，热力学性质 2 DEVELOPMENT AND APPLICATION OF A FIRST-PRINCIPLE FORCE FIELD FOR ALKENES ABSTRACT Thermodynamic data are essential information for chemical engineering and process design. The molecular simulation provides a new alternative method to obtain the thermodynamic data, especially when they are difficult to measure by traditional experimental methods. To make accurate predictions, the underlying force field must be accurate and sufficient. Current force fields for alkenes are not accurate for predicting various thermodynamic and transport properties. This work aims to develop a new all-atom force field for alkenes based on the first principle calculations, and apply the resu