手性铱催化杂苯并降冰片烯与芳香伯胺类亲核试剂的不对称开环反应研究.pdf

手性铱催化氮杂苯并降冰片烯与芳香伯胺类亲核试剂的不对称开环反应蜀 目 录 摘要…………………………………………………………………………………1 Abatraet…．．．．．．．．．．．……．．…．．．．．．．．．．．…．．．．…．．．．……．．…．．．．．…．．．．…．．．．．．．．．．．．．．：! 第一章绪论…………………………………………………………………………3 第一节前言…………………………………………………………………………3 第二节过渡金属不对称催化氮杂苯并降冰片烯开环反应的研究进展…………6 第三节合成路线的设计……………………………………………………………10 第二章实验部分……………………………………………………………………14 第一节主要仪器及化学试剂………………………………………………………14 第二节实验过程……………………………………………………………………16 第三节结果与讨论…………………………………………………………………38 总结…………………………………………………………………………………47 发表论文情况………………………………………………………………………49 参考文献……………………………………………………………………………50 致谢…………………………………………………………………………………53 附件…………………………………………………………………………………54 MS谱图………………………………………………………………………………54 1HNMR、13CNMR谱图……………………………………………………68 lb晶体结构图………………………………………………………………………99 HPLC分析…………………………………………………………………………100 手性铱催化氮杂苯并降冰片烯与芳香伯胺类亲核试剂的不对称开环反应研究 摘要 过渡金属催化的活泼环状烯烃与不同类型的亲核试剂的开环反应在合成有 手性构架的化合物的过程中应用很广泛。本论文综述了过渡金属不对称催化氮杂 苯并降冰片烯开环反应的研究进展。而在这个大的领域中，我们关注的是通过含 氮的亲核试剂与氮杂苯并降冰片烯的丌环反应形成新的碳氮键，这种类型的反应 能快速有效地合成含有1，2．二胺骨架的化合物，这种化合物具有很好的生物活 性，并且可以用来合成手性配体。 我们课题组首次采用铱催化剂进行了氮杂苯并降冰片烯与芳香伯胺的开环 反应。我们用铱配合物【It(COD)C1]2(1．5m01％)与手性双膦配体(回-BINAP(2 t001％)络合形成的体系催化氮杂苯并降冰片烯与芳香伯胺胺类亲核试剂的开环 反应，所得到的l，2一二胺衍生物的对映选择性较高。以邻氨基苯甲酸为起始原 料，在亚硝酸异戊酯的作用下形成重氮盐，通过放氮脱羧形成苯炔，再与叔丁基 吡咯酸酯环加成，得到中间体氮杂苯并降冰片烯1。将底物1溶解到二氯甲烷、 三乙胺、四甲基硅烷和甲醇的体系中，用对甲基苯磺酰基或乙酰基取代底物l 中氮原子上的．Boc，就分别可以得到底物2和3。本文还对催化条件进行系统的 优化研究，如配体，催化剂的量，溶剂，反应温度，反应时间，底物和亲核试剂 对开环反应结果的影响。 3i～3k均通过瓜，1HNMR，13CNMR，MS和元素分析测定其结构并表征，确证 了所合成的化合物与目标化合物结构相符。通过HPLC测定了开环产物的ee值。 并对目标化合物1b培养了单晶，用X-射线衍射确定了其立体构型。 关键词：铱不对称催化；开环反应：氮杂苯并降冰片烯；芳香伯胺胺类亲核 试剂 手性铱催化氮杂苯并降冰片烯与芳香伯胺类亲核试剂的不对称开环反应研究 Abstract of Transition asymmetric various metal．catalyzed has ausefulmethodforenantioselective toactivatedalkenes nucleophiles