《北京暑期学校-陈小明-配位聚合物组装化学》.pdfVIP

晶体学暑期班参考资料 陈小明：配位聚合物组装化学，《无机合成与制备化学》，徐如人、 庞文琴、霍启升主编，第 11 章，363-384 页, 高等教育出版社， 2009 第11章 配位聚合物组装化学 第1节 配位聚合物组装的基本原理 11.1.1 配位聚合物的网络结构 11.1.2 分子设计与组装 第2节 配位聚合物的分子设计 11.2.1 单金属节点 11.2.2 金属簇节点 第3节 反应条件对结构的调控 11.3.1 温度效应 11.3.2 pH值效应 11.3.3 模板法与添加剂法 11.3.4 溶剂效应 11.3.5 反离子效应 第4节 原位金属/配体反应 11.4.1 金属的原位氧化还原 11.4.2 配体的原位形成 1 第1节 配位聚合物组装的基本原理 配位聚合物这一术语，早在 1960 年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系 统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R. Robson 。Robson小组在 1990 年前后，报道 [1] 了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质 。随后，这一新兴 研究领域开始得到各国化学家们的重视，并高速发展起来，成为当前配位超分子化 学的重要研究领域。配位聚合物的基本组成成分是金属离子（或金属离子簇）与有 机桥连配体，两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组 合自然形成丰富多彩的结构。经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、 多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已知的功能主要包括：气体分子与 小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别 与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合 物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。配位聚合物有时候也 被称为金属—有机骨架化合物（metal-organic framework, 简称MOF ）。 11.1.1 配位聚合物的网络结构 配位聚合物通常由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过可逆的 配位键（甚至超分子作用）连接而成，具有高度有序的结构，可以抽象为网络结构。 换句话说，可以用数学方法将一个配位聚合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学。 [2] 早期Wells 曾经从数学理论出发，系统分析过大量可能存在的无机物的拓扑结构 。 按照拓扑学将晶体结构还原为具有某一对称性( 四面体，三角平面等) 的一系列节点 （node ），然后用连接子（linker ）将这些节点连接成起来，形成零维（0D ）的多面 体，或者无限延伸的一至三维（1D-3D）周期性网络。早期研究的网络结构主要是 无机沸石。随着配位聚合物研究的发展，分子拓扑学就顺理成章地被应用到配位聚 合物的研究之中。实际上，分子拓扑学的方法不仅可以用于配位聚合物的结构分析 与结构描述，而且可以帮助网络配位聚合物的分子设计与组装。 通常，可以把金属离子或金属簇当作节点，将有机桥连配体当作连接子。连接 子有时也叫间隔物（spacer ）。在一些比较特别的情况下，例如金属离子的配位数较 低（为 2 －4 ），而多齿有机桥连配体往往具有三连接或者更高连接的作用时，也可 以将多配位点（multitopic ）有机桥连配体作为节点，而将金属离子或金属簇当作连 接子。 2 到目前为止，人们已经合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，典型的结构 包括链状、梯型，铁轨型等一维结构；正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和 蜂窝型等二维结构；立方体和类立方体结构、金刚石结构以及其它的三维结构。其 中部分结构示意于图 11-1。 (a) (b) (c) (d) (e)