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温度对线团内外反应的影响 栗方星 陈俊 程晓辉 刘冬平 孙瑞敏 于芳菲 康健 南开大学化学系，天津 300071 E-mail ：lifangxing@ 摘 要：本文通过提高可控交联聚合体系的温度，使分子内的反应速度更高于分子间反应速 度，发现分子内和分子间是不同的两个反应环境。所以当同处于一个反应体系的分子内和分 子间反应对同一温度的改变产生了不同的应答。一般的来讲，温度升高有助于提高分子内反 应速度，所以温度也是控制交联过程的重要条件。 关键词：分子内反应，分子间反应，可溶解交联大分子，温度 前言：我们在Macromolecules[1，2] [3，4] [5] ，European Polymer of Journal ，高分子学报 ，高分子 [6-8] [9] 材料科学与工程 ，中国科技论文在线 ，等刊物介绍了控制交联过程的机理，可溶解的 交联大分子的特殊的溶液行为及合成方法。在中国科技论文在线发表的论文分别介绍了原料 [10]，浓度[11]和催化剂[12]对线团内反应的影响。原料比例、浓度和催化剂都是普通的化 比例 学反应条件。这些条件的改变都能发生控制交联过程的作用。这意味着我们也可以运用这些 条件设计聚合反应体系，合成分子量及结构不同的可溶解的交联大分子。温度也是常用的普 通的化学反应条件，本文通过改变温度，考察温度的变化对可控交联过程的影响。发现温度 的变化确实能对线团内外的反应速度产生了不同的影响，随着温度的提高能提高分子内反应 速度，继续升高温度，提高分子内反应速度的作用降低，显示了一个非常复杂的过程。 1.实验过程 1.1 聚乙烯醇缩丁醛（PVB ）的合成 在 5000mL 三口瓶中加入 3000mL 蒸馏水，常温下搅拌，加入 260g 聚乙烯醇（PVA ）， 30min 后升温至 80℃使之完全溶解，降至室温，分别加入 100mL 丙酸和 10mL 浓盐酸，再 分别加入 168mL （252mL ）正丁醛。在室温下反应半小时后出现浑浊，2h 后室温至 65℃， 再反应 4h ，反应体系变澄清，停止实验，洗至中性。烘干后得白色粉末，测羟值。用这种 方法制备的 PVB ，羟值为 132 、官能度 （每个分子链上的羟基数）为 197 。用同样方法制备 的另一种PVB 羟值为 58、官能度为 86。 1.2 可溶解的交联大分子的合成 准确称取羟值是 132 的PVB1.0 140g，加入 10mLDMF 使其溶解，准确称取 0.0497gMDI， 用 5mLDMF 溶解后倒入单口瓶中，再用 5mLDMF 洗涤这个锥形瓶然后再倒入反应瓶中。 -1- 一定时间后，溶液形成凝胶状，本文将此凝固的溶液称为凝胶，准确记录凝胶生成时间。凝 胶形成后于室温下继续放置 4h ，再升温至 80℃反应 4h ，按不同的 MDI 和 OH 摩尔比用相 同的方法制备其它样品。 1.3 温度对聚合过程的影响 分别在 20 ℃，50℃，和 80℃ 的油浴中聚合，考察温度对聚合过程的影响。 1.4 凝胶溶解性能的判定 取约 1g 1.2 中制取的凝胶加入 50mL 锥形瓶中，加入 30mLDMF ，如室温下 12h 不溶解， 在 156℃ 下回流 12h，如不溶解，则判定此凝胶不溶。 2. 结果与讨论 2.1 聚合反应 本文的聚合反应如下所示： OH CH CH CH CH CH CH CH CH OCN CH NCO 2 2 2 2 + 2 O O OH CHCH CH CH