氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反.pdfVIP

第十章 氨基化 第十章 氨基化 第第十十章章 氨氨基基化化 10.1 10.1 1100..11概述 氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨 解反应的通式可简单表示如下: R－Y+ NH 一R－NH +HY 3 2 式中R 可以是脂基或芳基，Y 可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。 胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。广义上，氨基化还包括所生成的 伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。 脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰 基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。另外，脂胺也可以用脂羧酰胺 或脂腈的加氢法来制备。 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳 环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。其中最重要的是卤基 的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。 氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例 如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。含氨基的化合物只用 于个别氨基化反应。下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。 ①液氨 液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。用液氨进行氨基化的缺点 是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。 ②氨水 对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。它的优点是操作方面， 过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。另外，氨水还能溶解芳磺酸盐 以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。 氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副 反应。因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。 用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH 引起的，因为水是很弱的“酸”，它和 3 N地的氢键缔合作用不很稳定。 由于OH的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。- 10.2 10.2 1100..22卤素的氨解 10.2.1芳环上卤基的氨解 10.2.1.1 10.2.1.1 1100..22..11..11反应历程 卤基氨解属于亲核取代反应。当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰基)时，卤 1 基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。当芳环上 有强吸电基时，卤基比较活泼可以不用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。 (1)卤基的非催化氨解。它是一般的双分子亲核取代反应(S 2)。对于活泼的卤素衍生物， N 如芳环上含有硝基的卤素衍生物，一般属于这类反应历程。其反应速度与卤化物的浓度和 氨水的浓度成正比。 (2)卤基的催化氨解。其反应速度与卤化物的浓度和铜离子的浓度成正比。 氯苯、1-氯萘、对氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235℃、加压下与胺不会发 生反应，而在铜催化剂存在时，上述卤化物与氨水加热到200℃时，能反应生成相应的芳 胺。因此，催化氨解的反应历程可能是铜离子在大量氨水中完全生成铜氨配离子，卤化物 首先与铜氨配离子生成配合物；然后这个配合物再与氨反应生成芳伯胺，并重新生成铜氨 配离子。 在上述反应中，生成配合物的反应是最慢的控制步骤。但是在配合物中，卤素的活泼 性提高了，从而加快了它与氨的氨解反应的速度。 应该指出，催化氨解的反应速度虽然与氨水的浓度无关，但是生成伯胺、仲胺和酚的 生成量，则取决于氨、已生成的伯胺和OH的相对浓度。- 为了抑制仲胺和酚的生成量，一般要用过量很多的氨水。 在卤基氨解时，一般都用芳族氯衍生物为起始原料，只有在个别情况下才用溴衍生物。 10.2.1.2催