高精度求解密度泛函理论方程的方法与程序.pdfVIP

北京大学学报 (自然科学版)。第32卷 ，第 2期 。1996年3月 ActaScientiarum atura1【um Un／versitatisPekinensis，Vo[．32，No2 (M ar．J996) 高精度求解密度泛函理论方程的方法与程序 i72_吲 洪功义刘文剑黎乐民 72J (北京大学化学系 舀蠢 莩夏 家重点实验室。北京，100871) 摘 要 密度泛 函理论方法及其应 用的发展 ，要求提高其计算精度。我们在分析产生计算误差的各 种 因素的基础上，采取相应对策 ，设计了求解 KohnSham方程的方案和计算程序，使得在合理的计 算量范围内可 达到总能量具有8位有效数字 ，比常用的DVM 结果的精度提高 了2～3个数量级 。能 满足当前一般量子化学研究王作的要求。本文对该方法和程序作了较详细的介绍。 董中圉分类号064J里鱼’墨 型兰直珐计算精度；墅些兰 121 — ． 0 引 言 传统的量子化学从头计算法 ，以独立粒子近似的Hartree—Fock模型为基础，加上多组态 自洽场和组态相互作用来处理静态和动态相关能。原则上只要基组和组态完备，就能得到体系 的精确解。它的致命弱点是计算量太大 ，与基函数数 目的5次方或6次方成正 比，这限制了它用 于电子数 目较多体系的精确计算。近年来发展迅速的密度惩函理论证明，原则上体系的性质由 体系的基态 电荷密度唯一确定，存在总能量对密度的泛函 ]．但至今未能得到该泛函的具体 表达式 作为一种解决困难的办法，Kohn和 Sham口提出一个方程，原则上只要得到交换相关 能具体的密度泛函形式 ，就可得到体系精确的总能量和基态 电荷密度 。在实际应用中，需要用 到交换相关能的一些近似公式 ，其中最简单的是早年Slater提出的x。近似 ]，即用下式表示 交换相关势： V (r)一一 3／2a(3／x) p(r)…。 (1) 上式是通过研究均匀 电子气的交换势得到的，对于异核多原子体系，一般取为0．7。70年代 以 来的广泛计算表明，在优化几何构型，计算振动频率和分子离解能等方面，x 方法能得到 比 Hartree—Fock模型更合理的结果 ]x 近似缺少不同自旋之间的相关能作用项，Vosko，Wick 和 Nusair 提出相关能密度泛函表达式 ： D^= JP(r) [ (，)，pp(r)]dr (2) J VwN方案较为复杂，Perdew和 Wang得到了较为简单 的形式 ]。将式 (1)中n取为2／3用以描 1)国家 自然科学基金重大项 目和国家科委攀登计划项 目 收稿 日期 ；1994—12—06 第 2胡 洪功义等 ：高精度求解密度泛 函理论方程的方法与程序 l73 述交换能，与式 (2)合起来一般称为定域密度近似 (LDA)。 计算表明．LDA 结果与 x 的类似 ，在计算化合物解离能时一般过大，特别是在计算过渡 金属一氧化碳络合物的M—cO键能时 ，误差会超过i00 。在 LDA基础上 ．出现了多种非定 域校正方案 ，实际计算表 明．合适的校正的确能在一定程度上改进 LDA 的某些计算结 果 。 近似 Kohn—Sham方法的成功应用，以及对模型的不断改进，促使求解 KohnSham 方程 的方法也得到发展，精度要求越来越高。