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分析化学 第四章 络合滴定法 Complexometric Titration ４ 络合滴定法 §4-1 络合滴定法概述 简单络合物 由中心离子和只有一个配位原子的单齿(基)络合体（ligand）形成 络合物的组成 简单络合物 稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。 滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 螯合物 有机络合剂分子常含有两个或两个以上的可配原子，是多齿（基）配位体，与金属离子络合时形成低配位比、具有环状结构的螯合物； 最常用螯合剂——含有—Ｎ(CH2COOH)2基团的有机化合物（氨羧配位剂） 乙二胺四乙酸（EDTA） 分析化学中重要的螯合剂（chelating agent）类型： “OO型”螯合剂 羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等 “NN型”螯合剂 有机胺（如乙二胺） 、含氮杂环化合物等 “NO型”螯合剂 氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等 “SS、SO、SN型”螯合剂 巯基酸、咪唑、噻唑等 §4-2 EDTA及其金属离子络合物 结构： 特点： 含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成5个五元环。 EDTA的性质 为氨羧络合剂，络合能力强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。 水中溶解度小(22oC时100mL水中溶解0.02g) ，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O,二钠盐溶解度较大（ 22oC时100mL水中溶解11.1 g，溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4)。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。 EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 二、EDTA与金属离子形成络合物的特点 立体结构 如： Mg2+ + HY3- ? MgY2- + H+ pH9~10 Al3+ + H2Y2- ? AlY- + 2H+ pH4~6 不标明pH时，一般通式为： Mn+ + H2Y2- ? MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- ? MYn-4 M + Y ? MY 三、络合物的稳定常数(Stability Constant) 讨论： KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全 表4.2 EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY MLn型配合物的累积稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来 §4-3 络合反应中的副反应系数与条件稳定常数 一、主反应和副反应 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 二、络合剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 1. EDTA的酸效应： 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。 EDTA的酸效应系数?Y(H) 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 结论 例 1 计算pH=4.00时EDTA的?Y(H) ？ 解： 2. 共存离子效应： 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。 3. Y的总副反应系数?Y 考虑EDTA的酸效应和共存离子效应 三、金属离子M的副反应及副反应系数 络合效应及络合效应系数?M(L) 水解效应及水解效应系数?M(OH) 金属离子的总副反应系数?M 1. 络合效应及络合效应系数?M(L) 络合效应 金属离子M与溶液中其他络合剂L（如缓冲剂、掩蔽剂）发生反应，生成一系列络合物ML、ML2? ?，使金属离子参与主反应的能力降低。 络合效应系数?M(L) 络合效应系数 2. 水解效应及水解效应系数 水解效应 M与溶液中OH-形成一系列羟基络合物M(OH)、M(OH)2? ?，使金属离子参与主反应的能力降低。 水解效应系数?M(OH) 3. 金属离子的总副反应系数?M 两种络合剂L和A存在： 多种络合剂L1，L2，…，Ln存在： 四、络合物的副反应及副反应系数 酸度较高： 酸度较低： 例 2 在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主