第7章 原子吸收和原子荧光光谱法.ppt

原子吸收光谱法是以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。 共振线：电子从基态跃迁至第一激发态时，要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线，电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。 对于大多数元素，共振线就是灵敏线。 定性分析：每种原子只能激发到它特定的激发态，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光谱的波长特定。基于物质特定吸收的光谱的波长来进行定性分析。 定量分析：基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。 7.2 原子吸收光谱的谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的，对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的，有谱线轮廓。 谱线变宽的原因： A.自然变宽，与激发态原子的平均寿命有关， 平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有 不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 B.多普勒变宽，又称热变宽，由于原子在空 间做无规则热运动所致。由于热运动导致多普 勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是产生谱线变宽。一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。 C.压力变宽，又称碰撞变宽，由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。 一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要是由于多普勒效应与压力变宽两个因素引起的。 7.3 原子吸收光谱的定量分析 A = KCL 在一定的条件下，吸光度与待测溶液的浓度的关系遵循朗伯-比尔定律。 B. 原子化器：火焰和非火焰原子化器 火焰原子化器： 选择火焰时须考虑火焰本身对光的吸收、元素特性。 火焰成分： 空气—乙炔焰，常用，短波紫外区有吸收 乙炔—氧化二氮，温高，难原子化元素适用 火焰原子化器由以下四个部分组成： 喷雾器：将试液变成细雾 雾化器：除去大雾滴，与燃气充分混合 燃烧器：干燥、熔化、蒸发、离解 火 焰 非火焰原子化器—石墨炉 三个组成部分： 电源：低电压，大电流 炉体：水冷外套 石墨管 操作程序：干燥、灰化、原子化、去残渣 优点：注入的试样几乎全部原子化，原子化率高 缺点：重现性较差。 C 分光系统：光栅, 可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。 D 检测系统：光电倍增管 7.5 干扰的消除 物理干扰：电离、粘度 消除：改变火焰、加添加剂、稀释 化学干扰：难离解化合物、络合物、电离 消除：分离、标准加入、加添加剂 光谱干扰：来自光源和原子化器 消除：减小狭缝宽度、换灯、改变火焰、更 换谱线。 一、测量条件的选择 1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。 3. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。 一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。 4. 原子化条件 （1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。 （2）石墨炉原子化法 石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。 干燥一般在105 ~ 125℃的条件下进行。